磚瓦工業(yè)氮氧化物減排及控制技術(shù)研究進(jìn)展*

席文昌，劉國華，師東陽，趙 京，公永建，趙明璐，王帥杰，程嗣恒

(河南工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院, 河南 新鄉(xiāng) 453000)

磚瓦工業(yè)作為國內(nèi)建材工業(yè)的重要組成部分，是國家重要的原材料和基礎(chǔ)工業(yè)。截止到2016年底，我國磚瓦工業(yè)企業(yè)約有5萬家，年生產(chǎn)燒結(jié)磚制品約8000多億塊，總產(chǎn)量穩(wěn)占世界總量第一[1]。根據(jù)原環(huán)境保護(hù)部2018年《關(guān)于磚瓦行業(yè)環(huán)保專項(xiàng)執(zhí)法檢查開展情況的通報(bào)》顯示，國內(nèi)有5萬家磚瓦窯企業(yè)僅對具備監(jiān)測條件的11691家磚瓦企業(yè)進(jìn)行監(jiān)測，僅有54%的企業(yè)滿足《磚瓦工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB19620-2013)表2大氣污染物排放限值[2]?！逗幽鲜∩鷳B(tài)環(huán)保廳印發(fā)河南省污染防治攻堅(jiān)戰(zhàn)三年行動計(jì)劃(2018-2020年)堅(jiān)決打贏藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)》和《河南省2019年工業(yè)爐窯污染治理方案》中明確要求，針對全省1154家磚瓦窯企業(yè)需在2019年底完成提標(biāo)治理，即人工干燥及焙燒煙氣在基準(zhǔn)過量空氣系數(shù)1.7的條件下(含氧量為8.6%)，氮氧化物排放濃度不高于200毫克/立方米，氨逃逸濃度小于8毫克/立方米。我國磚瓦工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)相對落后，窯爐尾氣處理難度大，氮氧化物排放超標(biāo)等嚴(yán)峻形勢，本文結(jié)合磚瓦工業(yè)隧道窯工藝特點(diǎn)和原理，介紹氮氧化物危害及其生成機(jī)理，對于脫硝工藝提出了氮氧化物的凈化技術(shù)路線和措施。

1 氮氧化物的危害

大氣污染物中氮氧化物的主要是NO和NO2，通稱為NOx。其危害為毒性強(qiáng)，一定環(huán)境條件下易生成硝酸型酸雨、破壞臭氧層等[3]。燃燒過程中根據(jù)NOx的生成來源和途徑不同可分為熱力型、燃料型及快速型三種。在燃燒過程中，燃料型NOx是NOx生成的最主要來源，約占75%～80%，熱力型NOx約占15%～20%，而快速型NOx所占比例小于5%，通常被忽略[4-5]。

2 主要生產(chǎn)工藝

我國磚瓦工業(yè)工藝由原料制備、擠出(壓制)成型、干燥、焙燒(蒸壓)等工序制成磚瓦產(chǎn)品。由于磚瓦工業(yè)普遍采用內(nèi)燃燒技術(shù)，使用的燃料和原料主要是含熱能廢棄物煤矸石、粉煤灰、爐渣、煙道灰、江河湖泊淤泥、污泥等，燃料以燃煤、高熱值煤矸石為輔，少量使用天然氣或燃料油，隨著清潔能源應(yīng)用技術(shù)的廣泛推廣，天然氣等清潔能源應(yīng)用比例會逐步加大。

目前磚瓦工業(yè)基本采用輪窯、隧道窯和旋轉(zhuǎn)式隧道窯等制備燒結(jié)磚工藝，其中大多數(shù)企業(yè)采用隧道窯的制備工藝，隧道窯其工作原理見圖1所示，從工作原理來看在燒成帶(最高溫度1150 ℃)需要一次風(fēng)保證燃料充分燃燒供給熱源，部分熱空氣循環(huán)抽入預(yù)熱帶干燥磚坯[6]。其次，在冷卻帶需要鼓入冷空氣冷卻，而這部分冷空氣隨后又進(jìn)入燒成帶部分參與燃燒，其余部分同樣進(jìn)入預(yù)熱帶，且這部分冷空氣往往遠(yuǎn)大于燒成帶產(chǎn)生的煙氣。因此煙道排出煙氣包含燃燒產(chǎn)生的煙氣、干燥產(chǎn)生的水蒸氣、冷卻帶剩余的空氣，從而導(dǎo)致煙氣溫度低、水分含量高、煙氣中氧含量高。其中磚瓦窯(輪窯和隧道窯)是主要的熱工設(shè)備，也是大氣污染物排放(顆粒物、NOx、SOx)的主要來源[6-7]。工藝落后的輪窯存在能耗高、大氣污染物濃度高等特點(diǎn)，是屬于淘汰類落后工藝。

圖1 隧道窯工藝原理[6]Fig.1 Process principle of tunnel kiln[6]

3 磚瓦工業(yè)NOx減排技術(shù)

磚瓦工業(yè)污染物減排排放達(dá)標(biāo)的技術(shù)路線基本借鑒火電廠、工業(yè)爐等行業(yè)成熟減排路線，排放煙氣治理措施從制磚工藝過程的源頭消減、工藝過程控制、末端治理三個(gè)步驟實(shí)施，第一源頭消減：首先要通過選擇含有低氮的原料和燃料，控制燒成過程，減少或抑制污染物的產(chǎn)生。第二過程控制著手：要改造燒成工藝、干燥工藝，降低空氣燃燒過剩系數(shù)(即煙氣含氧量)。第三末端治理：燃燒后NOx末端治理技術(shù)措施，降低NOx排放量。

4 磚瓦工業(yè)NOx控制技術(shù)

磚瓦工業(yè)大部分采用內(nèi)燃燒磚制備方式，就是將一定數(shù)量的細(xì)顆粒燃料或具有一定熱值的工業(yè)廢料(如煤渣、粉煤灰等)，按配方含量要求與粘土混合，經(jīng)制坯、干燥、裝窯、焙燒等制備工藝過程，其焙燒工藝是通過坯子內(nèi)部含有一定熱能燃料的燃燒和少量外加熱源(煤)而使磚坯燒結(jié)，是以“內(nèi)燃為主、外燃為輔”的一種新的燒磚方法[6-7]。燃燒過程中產(chǎn)生的NOx控制方式是一項(xiàng)極其復(fù)雜的技術(shù)，為控制磚瓦窯行業(yè)煙氣中NOx對環(huán)境和人類健康的影響和危害，從20世紀(jì)50年代歐、美、日等國家開展燃煤鍋爐燃燒過程N(yùn)Ox生成機(jī)理和NOx控制技術(shù)的研發(fā)，形成了一批控制NOx排放的實(shí)用技術(shù)，主要有低氮燃燒技術(shù)、爐內(nèi)脫硝技術(shù)和爐外脫硝技術(shù)等[8-10]。

4.1 低氮燃燒控制技術(shù)

在各種降低NOx排放的技術(shù)中，低NOx燃燒技術(shù)具有采用最廣、相對簡單、經(jīng)濟(jì)有效的特點(diǎn)，其原理是指通過用改變?nèi)紵龡l件的方法來降低NOx的排放。影響燃料型NOx生成因素較多，結(jié)合煤粉、煤矸石或粉煤灰等起內(nèi)燃作用物料的物化特性，通過控制或調(diào)節(jié)爐內(nèi)溫度、氧含量、反應(yīng)時(shí)間等參數(shù)，抑制或降低NOx的生成。徐曉等[11]采用燃料及空氣分級燃燒技術(shù)，對220 t/h和75 t/h兩臺燃?xì)忮仩t進(jìn)行低氮燃燒改造，改造后NOx可最高可降低37.5%生成量；許世民等[12]采用低氮燃燒技術(shù)對黃金葉生產(chǎn)制造中心運(yùn)行的4臺油/氣兩用雙爐膽(波紋)鍋爐改造，NOx排放量從120 mg/Nm3降低為30 mg/Nm3；劉洪福等[13]采用選擇性非催化還原技術(shù)(SNCR)和低氮燃燒技術(shù)，對某市生活垃圾焚燒電廠的2×500 t/d 焚燒線改造，NOx凈化效率在40%以上；張道明等[14]采用強(qiáng)化空氣分級，增大射流速度的方式，對某熱軋板坯加熱爐低氮改造，NOx排放濃度降低40%以上。以磚瓦工業(yè)隧道窯為例，其煙氣流向見圖1所示，其煙氣特點(diǎn)為濕度大，污染物濃度高，氧含量高等特點(diǎn)，若將預(yù)熱帶排煙煙氣引入燒成帶或冷卻帶用于冷卻磚時(shí)，可降低NOx生成量在10%～30%，由于煙氣中濕度大、水分含量高，在燒成和冷卻過程中，磚易開裂引起燒結(jié)磚性能的下降。

4.2 選擇性非催化還原技術(shù)(SNCR)

SNCR技術(shù)是目前主流的煙氣脫硝技術(shù)之一。在爐膛850～1050 ℃溫度范圍內(nèi)、無催化劑作用下，液氨、尿素或氨水等氨基還原劑可選擇性地還原煙氣中的NOx轉(zhuǎn)化為N2無害氣體，其主要反應(yīng)為：

(1)

(2)

4.3 選擇性催化還原技術(shù)(SCR)

SCR脫硝技術(shù)是指在催化劑的作用下，利用還原劑(如NH3、液氨、尿素)來“有選擇性”地與煙氣中的NOx反應(yīng)并生成無毒無污染的N2和H2O。首先由美國的Engelhard公司發(fā)現(xiàn)并于1957年申請專利，后來日本在該國環(huán)保政策的驅(qū)動下，成功研制出了現(xiàn)今被廣泛使用的V2O5-WO3(MoO3)/TiO2催化劑，并分別在20世紀(jì)80年代在燃油和燃煤鍋爐上成功投入商業(yè)運(yùn)用[4]。SCR技術(shù)對鍋爐煙氣NOx控制效果十分顯著、技術(shù)較為成熟，目前已成為世界上應(yīng)用最多、運(yùn)行最有成效的一種煙氣脫硝技術(shù)，適應(yīng)于火電、鋼鐵、焦化、化工及其工業(yè)窯爐等煙氣脫硝的實(shí)際要求，在合理的布置及溫度范圍下，可達(dá)到80%～90%的脫除率。其主要反應(yīng)為：

(1)

(2)

(3)

(4)

寧波鋼鐵有限公司王玉剛等[19]在30萬m3/h焦?fàn)t煙氣工程中，在170～190 ℃煙氣溫度經(jīng)SCR低溫催化劑技術(shù)凈化NOx實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放，當(dāng)催化劑效率低于設(shè)定效率時(shí)采用加熱再生方式，實(shí)現(xiàn)低溫催化劑高效凈化NOx；皮鏡等[20]制備的V2O5-MoO3/CeO2-TiO2催化劑在燒結(jié)球團(tuán)及垃圾焚燒行業(yè)用低溫SCR脫硝催化劑的研究，實(shí)驗(yàn)室制備了截面尺寸為40 mm×40 mm×100 mm的催化劑樣品在180 ℃其脫除效率達(dá)到95.6%；范瀟等[21]在水泥窯煙氣SCR脫硝催化劑的選型及應(yīng)用中詳細(xì)闡述，針對水泥行業(yè)工藝特性、運(yùn)行條件等特點(diǎn)，全面闡述SCR技術(shù)選型應(yīng)用的依據(jù)；趙瑞等[22]利用已建成的 20000 Nm3/h的實(shí)際燃煤煙氣的污染物脫除試驗(yàn)平臺，考察了低溫催化劑在250～290 ℃范圍內(nèi)，脫硝出口NOx可控制在50 mg/m3(標(biāo)準(zhǔn))以內(nèi)，氨逃逸最高為1.68 mg/m3，滿足運(yùn)行要求，為低溫催化劑應(yīng)用提供了技術(shù)指導(dǎo)。磚瓦窯工業(yè)可根據(jù)其煙氣特性、運(yùn)行條件和工程場地等綜合考慮，在中低溫中高塵的布置方式下，降低煙氣中濕度和二氧化物含量帶來的效率影響，選用大節(jié)距的中低溫蜂窩式催化劑，但該技術(shù)的投資和運(yùn)行費(fèi)用較高。

4.4 臭氧氧化技術(shù)

該技術(shù)原理是利用臭氧的強(qiáng)氧化性，將不可溶的低價(jià)態(tài)氮氧化物氧化為可溶的高價(jià)態(tài)氮氧化物，提高煙氣中氮氧化物的水溶性，從而通過吸收塔內(nèi)堿液濕法洗脫實(shí)現(xiàn)脫除的目的[23]。其主要反應(yīng)為：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

李婷[24]采用臭氧氧化脫硝結(jié)合脫硫技術(shù)可實(shí)現(xiàn)硫硝重金屬多污染物的協(xié)同脫除，在吸收溫度75 ℃、氧化溫度140 ℃、O3/NO摩爾比為0.9～1.8條件下，鈣基吸收劑對NOx的吸收率為83%～89%，NO氧化率為74%～97%，總脫硝率在66%～87%范圍；劉瑞琪等[25]基于噴淋散射技術(shù)采用前置臭氧氧化結(jié)合氨水吸收的方法，在O3/NO摩爾比為1、液氣比為6 L/m3的工況下，浸液深度為50 mm、氨水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.06%時(shí)，采用噴淋散射技術(shù)后脫硝效率可達(dá)82.5%；孟子衡等[26]在自制小型鼓泡攪拌反應(yīng)器中進(jìn)行了焦?fàn)t煙氣聯(lián)合脫硫脫硝試驗(yàn)，運(yùn)行條件為30 ℃、漿液濃度8%、煙氣流量400 mL/min，可實(shí)現(xiàn)脫硝效率50.7%，脫硫效率高于95%；磚瓦窯行業(yè)煙氣組分復(fù)雜、顆粒物濃度高、濕度大等特點(diǎn)，考慮企業(yè)自身?xiàng)l件和工程技術(shù)經(jīng)濟(jì)性，可采用臭氧氧化聯(lián)合濕法脫硫技術(shù)，實(shí)現(xiàn)NOx和SO2的協(xié)同脫除，以至于達(dá)到環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)要求。

5 結(jié) 語

磚瓦行業(yè)的煙氣脫硝是近幾年伴隨著《磚瓦工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的實(shí)施和各地方標(biāo)準(zhǔn)日益嚴(yán)格而大規(guī)模開展，本文借鑒了火電廠、工業(yè)窯爐等其他行業(yè)NOx控制影響機(jī)制最新研究進(jìn)展以及高效脫硝技術(shù)最新應(yīng)用，詳細(xì)介紹了磚瓦窯NOx生成特點(diǎn)，分析現(xiàn)有NOx排放控制技術(shù)的局限性，雖工藝類似各技術(shù)的適應(yīng)性也有不同，每個(gè)企業(yè)應(yīng)針對自家生產(chǎn)特點(diǎn)和運(yùn)行情況采取合理的改進(jìn)措施，實(shí)現(xiàn)NOx污染物能夠穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放的目標(biāo)。