混合胺在二氧化碳捕集中的研究進展

劉長東 李佳文，霍文強，何 碩，趙會民，李 兵

（江蘇中創(chuàng)清源科技有限公司，江蘇 鹽城 224000）

0 引言

近年來，溫室效應引起的全球變暖問題備受關(guān)注，其會引發(fā)一系列氣候問題，如冰川消融導致的海平面上升，旱災、洪澇和沙塵暴等自然災害頻頻出現(xiàn)[1]。為有效控制全球變暖問題，各國領導人在2015 年簽署了《巴黎協(xié)定》，以減少溫室氣體的排放。溫室氣體包括CO2、CH4、O3、H2O 和NOx等，其中，除水氣約占整體溫室效應60%～70%之外，CO2約占26%，是溫室氣體的主要組成成分[2]。我國作為《巴黎協(xié)定》的締約方之一，已把碳達峰、碳中和納入生態(tài)文明建設的整體布局，力爭于2030 年前碳排放達到峰值，2060 年前實現(xiàn)碳中和，其實現(xiàn)途徑包括能效提升、采用可再生能源、燃料轉(zhuǎn)換、CO2捕集封存（CCUS）等，且CCUS 是完成我國生態(tài)文明建設的兜底保障技術(shù)。

燃燒后捕集技術(shù)是目前應用最廣的CCUS 技術(shù)之一，主要有化學吸收法、物理（化學）吸附法和膜吸收法等[3]，其中，化學吸收法是碳捕集過程中最高效的方法之一[4]。由于一元胺吸收劑無法同時滿足吸收速率高、反應熱低、腐蝕小、黏度低、吸收容量大、降解速率低、原料價格低、環(huán)境友好等工業(yè)應用要求，“十三五”期間，我國開展了低能耗混合胺吸收劑的開發(fā)[5]。本文將圍繞混合胺吸收劑系統(tǒng)闡述其作用機理及研究進展。

1 混合胺吸收劑

伯胺和仲胺可與CO2反應生成氨基甲酸酯，反應速率快，但負載容量小，反應熱高。叔胺和空間位阻胺可與CO2反應分別生成碳酸氫鹽和不穩(wěn)定的氨基甲酸酯，負載容量高，反應熱低，但反應速率慢，因此一元胺很難同時滿足工業(yè)應用中對高效、低能耗的要求。Chakravarty 等學者[6]在1985 年首次提出了混合胺的概念，認為把CO2負載容量較大、再生能耗低、但反應速率較慢的叔胺或空間位阻胺與反應速率快但CO2負載容量較低、再生能耗高的伯胺或仲胺以一定的比例相互混合，可以充分發(fā)揮各自的優(yōu)勢，獲得反應迅速、負載大、能耗低、對設備腐蝕小、環(huán)境友好等綜合性能優(yōu)良的吸收劑。此外，胺吸收劑在循環(huán)再生中易降解的特點為工業(yè)化應用帶來了挑戰(zhàn)，有研究表示，混合胺吸收劑可以改變一元胺吸收劑的降解性能[3]。截至目前，混合胺已有商業(yè)應用案例，如錦界電廠采用的第2 代混合胺吸收劑[7]。

1.1 二元混合胺吸收劑

1.1.1 以伯胺/仲胺為基礎的二元混合胺吸收劑

以吸收速率較高的伯胺或仲胺為主體，輔以一定量的叔胺或空間位阻胺可以降低伯胺或仲胺單一胺吸收劑的再生能耗，提高CO2負載容量，減少設備腐蝕速度[2]。張煜[8]等人在乙醇胺（MEA）中分別輔以二乙醇胺（DEA）、三乙醇胺（TEA）和異丁醇胺（AMP）作為CO2吸收劑，并研究其綜合性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，以空間位阻胺為添加劑的吸收劑綜合性能較好，摩爾比為1:4 的MEA+AMP 混合胺吸收劑的對CO2吸收速率比同摩爾質(zhì)量的MEA 高出30%以上，負載容量提高了40%。周緒忠[9]等人用0.6M MEA+0.4M TEA 為混合胺吸收劑吸收燃煤煙氣中體積分數(shù)為12%的CO2，在20℃下，模擬煙氣流量為500 L/h 時混合醇胺的吸收速率為5.67×10-4mol/s，比純MEA 的吸收速率4.63×10-4mol/s 大。William 等學者[10]對比分析了以MEA 為基礎溶劑，N，N-二甲基乙醇胺（DMEA）或N，N-二乙基乙醇胺（DEEA）或AMP 為輔助劑的混合胺和一元胺MEA 對CO2的吸收效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在相同的總胺濃度和CO2負載下，雖然混合胺的CO2傳質(zhì)速率略低于MEA 的，但混合胺的循環(huán)容量比一元胺的增加了26%～111%，并且與一元胺MEA 相比，混合胺在一定程度上降低了對設備的腐蝕程度。Idem 等[11]比較了5kmol/m3MEA 水溶液，與總胺濃度為5kmol/m3、摩爾比為4:1 的MEA/甲基二乙醇胺（MDEA）混合胺對CO2的吸收性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用混合胺MEA/MDEA 代替一元胺MEA 可以顯著降低熱負荷，從而降低吸收劑的再生能耗。

1.1.2 以叔胺/位阻胺為基礎的二元混合胺吸收劑

叔胺分子中不含活性氫原子，具備性能穩(wěn)定、腐蝕性低等優(yōu)點，與此同時，叔胺和空間位阻胺吸收CO2形成的碳酸氫鹽和氨基甲酸鹽不穩(wěn)定，容易分解，吸附劑再生能耗低，因此以三級胺或位阻胺為基礎溶劑，添加活化劑（如MEA，DEA 和PZ 等）的混合胺，可以有效加快吸收劑對CO2的吸收速率，在工業(yè)應用上極具潛力[2]。Kim 等人[12]使用質(zhì)量分數(shù)分別為20%和10%的2，6，10-三甲基-2，6，10-三氮雜十一烷中添加哌嗪（PZ）和2-（丁氨基）乙醇（BAE）的混合胺吸收CO2，結(jié)果發(fā)現(xiàn)混合胺吸收劑的吸收率顯著增加，分別比MEA 快1.2 倍和2.8 倍。Kruszczak 等學者[13]在DEEA 中分別添加了AMP、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇（AMPD）和N-甲基-1，3-丙二胺（MAPA）制成混合胺吸收劑，分析了這些吸收劑的綜合性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在1.8M DEEA+0.2M MAPA 的混合胺中CO2的吸收速率比2M DEEA 高約5 倍，而添加AMPD 的效果不太明顯。朱德臣[14]使用15%MDEA+15%二乙烯三胺（DETA）的混合胺對CO2進行捕集，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該混合胺吸收劑與一元胺30%MEA 的吸收性能基本相似，但再生能耗下降了25%左右。

1.2 多元混合胺吸收劑

由三種甚至四種不同性質(zhì)的胺組成的混合吸收劑近來也開始受到關(guān)注，且在負載容量、吸收速率以及再生能耗上都優(yōu)于MEA[2]。劉記在[4]MEA 中添加PZ 和DETA，得到了一種綜合性能較優(yōu)的混合胺吸收劑（20%MEA+5%DETA+5%PZ），其吸收速率和吸收容量比30%MEA 分別提高了7%和15%，再生能耗降低了6%。Zhang 等[15]研究了不同組成比例的MEA+MDEA+PZ 混合胺吸收劑的碳捕集能耗，發(fā)現(xiàn)隨比例的不同可降低能耗15.22%～49.22%。Nwaoha 等[16]比較了由AMP、MDEA和DETA 組成的三元混合胺吸收劑和MEA 吸收劑的特性差異，相比MEA 吸收劑，三元混合胺吸收劑的循環(huán)負荷和循環(huán)容量提高超過100%，同時再生能耗降低超過50%。

1.3 混合胺吸收劑的降解性能

吸收劑降解會造成吸收劑吸收CO2能力退化，導致系統(tǒng)需要不時補充新的吸收劑；此外，吸收劑降解后的產(chǎn)物會加快設備腐蝕速度、導致吸收劑溶液發(fā)泡等，增大系統(tǒng)的運維成本，且吸收劑的降解產(chǎn)物多具揮發(fā)性，會加劇大氣VOCs 污染[3]。因此，化學吸收劑的降解性能是決定吸收劑能否工業(yè)化應用的重要因素之一。近年來，有關(guān)混合胺吸收劑降解行為的研究成果不勝枚舉，經(jīng)調(diào)研發(fā)現(xiàn)與一元胺相比，混合胺吸收劑的降解性可能會有所改變。黃宇輝[3]分別以MEA+AMP 水溶液（后面簡稱MAH）和AMP+PZ 水溶液（后面簡稱APH）為混合胺吸收劑，從熱降解和氧化降解兩個方向分析了混合胺吸收劑的降解行為，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不同混合胺中各組分相互作用不同，降解行為也隨之不同。對于熱降解，一元胺MEA、AMP、PZ 的降解率分別為27.71%、9.42%、0.03%。組分MAH-MEA、MAH-AMP 降解率分別為20.02%、6.63%，MAH 組分間相互作用抑制了MEA 和AMP 的降解；組分APH-AMP、APH-PZ 降解率分別為5.12%、5.67%，APH 組分間相互作用促進了PZ的降解，抑制了AMP 的降解。對于氧化降解，一元胺MEA、AMP、PZ 的降解率分別為19.65%、2.43%、5.51%。組分MAH-MEA 和APH-AMP 降解率分別為11.76%和11.04%，MAH 組分間相互作用抑制了MEA 的降解，促進了AMP 的降解，組分APH-AMP 和APH-PZ 降解率分別為6.03%和22.99%，APH 組分間相互作用促進了AMP 和PZ 的降解。陸詩建[17]等人以羥乙基乙二胺（AEEA）為基礎溶劑，PZ、MDEA 和DEA 為添加劑制成混合胺吸收劑，研究其降解性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過6 次循環(huán)后，一元胺AEEA 中降解物總生成率為2.2%，以PZ 和MDEA 為添加劑的二元混合胺的降解物總生成率降至0.905%和1.95%，降解性能得到改善。

2 混合胺吸收CO2 機理

目前有關(guān)混合胺與CO2的反應機理還無定論，出現(xiàn)各種觀點，主要有兩種觀點。一種是認為混合胺與CO2反應為一元胺與CO2的平行反應[5]。Sutar 等學者[18]在303K 下研究了DEEA+1，6-已烷二胺（HMDA）混合物與CO2的反應動力學，整個反應被認為是DEEA 和HMDA 與CO2的平行反應，混合胺的反應速率常數(shù)為兩個一元胺的反應速率常數(shù)之和。

另一種觀點認為混合胺的CO2反應速率不是簡單的一元胺反應速率相加[5]。施耀[19]等學者使用MEA+MDEA 混合胺為吸收劑，吸收模擬煙道氣中的CO2，并探索吸收機理。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，將混合胺的反應速率看作各個一元胺反應速率的直接加和是不科學的，在系統(tǒng)運行過程中，吸收劑MEA 和MDEA 發(fā)生了協(xié)同作用，使得系統(tǒng)對CO2的吸收能力大大增強。作者使用相關(guān)系數(shù)（β）表征溶液中MEA 和MDEA 協(xié)同作用的強度，發(fā)現(xiàn)隨著反應時間的加長，吸收能力較強的MEA 被消耗，β 值隨之下降。Lu 等人[20]分析了以MDEA 為基礎溶劑，PZ 和AMP 為活化劑的混合胺吸收CO2的機制，提出了激活機制。CO2不直接與MDEA 和H2O 反應，而是與化學反應性高的活化劑PZ 和AMP 發(fā)生反應，然后反應產(chǎn)物（兩性離子或氨基甲酸酯）與MDEA 發(fā)生反應并最終解離，將CO2轉(zhuǎn)化為碳酸鹽并釋放H+，活化劑最終得到再生，再生的活化劑繼續(xù)吸收CO2?；罨瘎┑淖饔檬亲鳛镃O2的載體，加速CO2的傳質(zhì)速率。

3 結(jié)語

一元胺吸收劑很難同時滿足高吸收速率、高吸收容量、低反應熱和低腐蝕等工業(yè)應用需求。混合胺吸收劑結(jié)合了多種一元胺吸收劑的優(yōu)點，具有較大的吸收容量、較大的吸收速率以及較低的再生能耗和系統(tǒng)運維成本等，總體技術(shù)相對比較成熟，已有工業(yè)應用案例。開發(fā)性能優(yōu)良的混合胺吸收劑仍是化學吸收法未來的重要發(fā)展方向之一，此外，也應加強混合胺吸收劑吸收原理的研究，以便其能更好的指導工業(yè)應用。