原子熒光光譜法測定大氣顆粒物中砷和汞

辛 文

（甘肅省核地質(zhì)二一九大隊測試中心，甘肅天水 741000）

大氣顆粒物的組成成分相對較為復(fù)雜，性質(zhì)多樣，危害巨大，容易受外界環(huán)境的變化而與各種不同的化合物進行結(jié)合，產(chǎn)生不同性質(zhì)的污染物。根據(jù)我國現(xiàn)階段的大氣顆粒物治理和管理的情況，可以明確看出，造成我國現(xiàn)階段城市空氣污染和霧霾天氣的主要原因是由于大氣顆粒物的大量聚集，導(dǎo)致城市上空出現(xiàn)長期的霧霾天氣。長期的霧霾天氣，不僅會影響城市居民的正常出行，而且還會影響居民的健康，給人們的生活帶來一定的困擾。想要全面解決大氣顆粒污染物問題，必須要明確確定大氣顆粒物的性質(zhì)。大氣顆粒物主要是均勻分散在空氣中以氣溶膠形式存在的固態(tài)或液態(tài)顆粒狀物質(zhì)的總稱，它的表面積較大，在空氣中停留時間較長，可以吸附空氣中大量的重金屬離子和有毒的金屬離子，構(gòu)成一種相對較為復(fù)雜的結(jié)構(gòu)。大氣顆粒物造成的污染，不僅影響了我國城市的發(fā)展，而且在全世界范圍之內(nèi)的城市都受到了不同程度的污染，導(dǎo)致各國人民的正常生活都受到一定的影響。從大氣顆粒物的研究過程中可以明確看出，大氣顆粒物中含有的砷、汞等化合物，較長時間的呼吸和與皮膚接觸會造成人體的慢性中毒，影響健康。在現(xiàn)階段砷、汞等大氣顆粒物檢測過程當(dāng)中，通常情況下都會選擇使用原子吸收法光譜法進行檢測，除此之外還包括原子熒光光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法、分光光度法、X射線熒光法（XRF）等。與其他檢測技術(shù)相比，原子熒光光譜法檢測技術(shù)具有相對較為明顯的優(yōu)勢，其檢測靈敏度較高，操作簡單，實驗結(jié)果分析較快等，很適合現(xiàn)階段大氣顆粒物中各種元素的快速檢測。

1 原子熒光光譜法的發(fā)展及測定原理

1.1 原子熒光光譜法的起源與發(fā)展

原子熒光光譜法簡稱AFS，是20世紀(jì)60年代提出并引用在實驗研究等方面。原子熒光光譜法是發(fā)射光譜和原子吸收光譜兩者之間的相互結(jié)合，主要通過選擇使用待測元素，在原子蒸氣的輻射下，能夠發(fā)射出不同波長的熒光發(fā)射強度，進而確定待測物品中各個元素的含量。在對空氣中的砷和汞等化合物的含量進行檢測的過程中，可以將待測元素、各種化合物通過一定的技術(shù)進行處理，進而達到檢測的目的。隨著技術(shù)的不斷發(fā)展和進步，我國也在原子熒光等方面有一定的建樹，主要表現(xiàn)為氫化物的原子熒光光譜聯(lián)用技術(shù)，為后期原子熒光光譜法的繼續(xù)深入發(fā)展奠定了良好的基礎(chǔ)。

1.2 原子熒光光譜法的測定原理

選擇使用原子熒光光譜法對大氣顆粒物中的汞含量進行測試，主要是利用砷、汞兩種元素的不同化學(xué)性質(zhì)。將砷、汞放在酸性條件下進行消解氧化處理，使其變成As（V），As（V）與硫脲一抗壞血酸反應(yīng)生成As（Ⅲ），之后砷、汞就可以在酸性條件下變成砷化氫，而汞則會變成汞蒸汽。使用加熱方式進行熱解處理后，使其變成原子態(tài)。在對砷、汞進行譜線檢測過程當(dāng)中，主要利用砷原子和汞原子可以發(fā)射出兩條不同的特征譜線，根據(jù)特征譜線的變化狀態(tài)和形式進行科學(xué)的檢測。在不同濃度的溶液當(dāng)中，砷原子和汞原子發(fā)射出的特征譜線大不相同，因此需要對溶液的濃度進行嚴(yán)格的控制和管理。

2 大氣樣品的采集、運輸和保存

在進行空氣中顆粒物采集的過程當(dāng)中，一般情況下都會選擇使用濾料法和自然沉降法進行收集和處理。自然沉降法的適用范圍主要運用在采集顆粒物直徑較大的情況，而濾料法則需要根據(jù)離子不同的流量等進行適當(dāng)?shù)牟杉?。在現(xiàn)階段采集過程當(dāng)中，自然沉降法的使用次數(shù)和概率較大。如果選擇使用濾料法對空氣中的大氣顆粒物進行采集，還需要使用適當(dāng)?shù)膬x器設(shè)備，對特定地區(qū)的空氣進行收集，收集之后的懸浮顆粒物會被攔截在濾膜上，根據(jù)濾膜前、后質(zhì)量變化和體積變化，確定顆粒物的濃度和含量。選擇使用此種采集方法，可以提高采集效果，使采集數(shù)據(jù)更加準(zhǔn)確，利于運輸和保存。除此之外，在采集過程當(dāng)中還應(yīng)該做好采集地區(qū)的環(huán)境和溫度變化情況的記錄工作，確定環(huán)境和溫度是否會引起整個地區(qū)的空氣顆粒物發(fā)生改變。如果在采集測定砷和汞等顆粒物時，需要嚴(yán)格控制濾膜質(zhì)量，濾膜質(zhì)量的好壞，直接影響整個采集質(zhì)量。不同性質(zhì)的濾膜涉及工作范圍和工作內(nèi)容都大不相同，應(yīng)盡可能保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確化和科學(xué)化。

3 實驗部分

3.1 儀器與試劑

在整個實驗全面開展的過程當(dāng)中，要使用以下實驗儀器和實驗試劑。實驗儀器包括：AFS-8520型原子熒光光譜儀、數(shù)顯恒溫水浴鍋、LabTach型恒溫電熱板。實驗試劑包括：砷標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液1 000mg/L，汞標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液1 000mg/L。為了能夠保證在后期實驗過程中溶液的濃度符合標(biāo)準(zhǔn)，在砷、汞溶液配制的過程中，要選擇加入適量的水進行稀釋。通常情況下，在制備各種溶液時，用適量濃度的硝酸和適量濃度的鹽酸，按照一定的體積進行混合，制成鹽酸/硝酸混合溶液。在制備硫脲/抗環(huán)血酸混合溶液的過程當(dāng)中，要選擇取用一定克數(shù)的硫脲和抗環(huán)血酸，按照一定的比例進行稀釋混合，制成特定濃度和特定體積的溶液。對于需要實驗現(xiàn)場進行溶液配制的工作，要按照一定的比例合理進行控制，在溶液溶解過程當(dāng)中，一定要按照實驗步驟嚴(yán)格進行。除此之外，現(xiàn)用現(xiàn)配，還可以避免溶液長期儲存出現(xiàn)變質(zhì)的情況，有利于提高整個實驗精度。

3.2 儀器工作條件

在本次實驗正常進行過程當(dāng)中，選擇使用水浴加熱的方式對整個實驗進行控制，水浴加熱的標(biāo)準(zhǔn)是以保持水沸騰為準(zhǔn)。各種儀器工作條件如表1所示。

表1 儀器工作條件

3.3 試驗方法

3.3.1 樣品預(yù)處理

首先選擇使用水浴消解法對整張濾膜進行處理。為了能夠保證濾膜的可使用性，需要使用陶瓷剪刀將濾膜剪成小塊放入比色管中，在比色管中加入適量濃度的鹽酸/硝酸混合溶液，保證濾膜可以全部浸泡在濾液當(dāng)中，之后再將所有浸泡產(chǎn)生濾液放入到水浴鍋中進行加熱消解。當(dāng)消解工作結(jié)束之后，需要取出比色管，按照實驗儀器的放置標(biāo)準(zhǔn)，對各種儀器進行處理。其次，進行電熱板消解，在電熱板消解過程當(dāng)中，需要取整張濾膜并將濾膜剪成大小相等的小塊，放置于聚四氟乙烯燒杯當(dāng)中，再加入適量的硝酸/鹽酸混合溶液，將濾膜放在溶液中進行浸泡處理，之后再放在電熱板上進行加熱。通常情況下，加熱消解需要2h左右，當(dāng)加熱工作結(jié)束之后，需要進行冷卻處理。

3.3.2 樣品分析

當(dāng)濾膜和溶液消解工作結(jié)束之后，需要對樣品進行適量的分析和研究，測定樣品中的砷、汞濃度是否出現(xiàn)超標(biāo)的現(xiàn)象。當(dāng)所有的檢測結(jié)果出來之后，如果砷和汞出現(xiàn)濃度超標(biāo)的情況，需要將其進行再次測量，在測量的過程當(dāng)中，需要將砷和汞溶液進行二次稀釋，稀釋結(jié)束之后，才可以進行下一次的測量和數(shù)據(jù)評定。

4 結(jié)果與討論

4.1 濾膜的選擇

通過以上各種實驗過程和實驗方法的運用，可以明確確定大氣顆粒物中砷汞的含量。在對大氣顆粒物砷、汞含量進行研究的過程當(dāng)中，首先需要合理的選擇濾膜，主要是因為濾膜在全部檢測過程當(dāng)中，容易受外界環(huán)境的影響，特別是濾膜的穩(wěn)定性和強度等，都會影響大氣顆粒物中砷汞數(shù)據(jù)的檢測標(biāo)準(zhǔn)性和準(zhǔn)確性，因此需要對濾膜的材質(zhì)和規(guī)格等方面進行嚴(yán)格的管理，盡可能選擇高質(zhì)量，高性能的濾膜材料。其次，需要對不同酸消解體系和消解方法的濾膜進行適當(dāng)?shù)目刂坪凸芾?。根?jù)現(xiàn)階段我國對濾膜管控的情況來看，在對大氣顆粒物砷、汞檢測過程當(dāng)中，一般情況下都會選擇使用玻璃纖維濾膜。為了提高濾膜的質(zhì)量性和實驗數(shù)據(jù)的精準(zhǔn)性，本文還對各種濾膜材質(zhì)進行適當(dāng)?shù)臋z測和評定，確定其是否會對整個實驗數(shù)據(jù)有一定的影響。具體濾膜種類和砷、汞含量如表2所示。

表2 濾膜中砷和汞的本底值

通過對實驗數(shù)據(jù)的分析，可以明確看出空白玻璃纖維濾膜中的值較高，其他幾種類型的濾膜則大致相同。根據(jù)砷、汞的水浴消解和電熱板消解情況，選擇使用聚偏氟乙烯濾膜會使溶液直接漂浮在酸溶液上面，導(dǎo)致其達不到消解的效果，因此通過對各項實驗數(shù)據(jù)的分析，在本次實驗研究的過程當(dāng)中，選擇使用微孔濾膜，不僅可以達到良好的水域消解效果，而且其電熱板消解效果也相對較好，符合本次實驗研究的基本要求。

4.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限

在對大氣顆粒物中的總汞含量進行檢測和處理的過程當(dāng)中，首先需要將1 000mg/L的砷、汞標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液用鹽酸（5+95）溶液逐級稀釋成0.100mg/L的砷、汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，之后再選擇取用適量的溶液配制成O，2.00，4.00，8.00，16.00，32.00，64.00，μg/ml的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液和0，1.00，2.00，4.00，8.00，10.00，12.00ng/mL的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照相應(yīng)的實驗步驟和實驗要求，進行分步測量，確定砷、汞的熒光強度和質(zhì)量濃度，并對其進行線性回歸檢測，確定其線性范圍和相關(guān)系數(shù)。在檢測過程中，要嚴(yán)格按照相關(guān)檢測標(biāo)準(zhǔn)開展空白和加標(biāo)回收、平行試驗。另外，在檢測過程當(dāng)中，為了保證實驗數(shù)據(jù)的精準(zhǔn)性，還需要對砷、汞濾膜進行多次采樣、檢測。

4.3 方法的精密度和準(zhǔn)確度

在本次實驗開展的過程當(dāng)中，為了能夠提高整個實驗的精密度和準(zhǔn)確度，在實驗過程中選擇使用同一批次的空白濾膜，作為最基本的參考數(shù)據(jù)，選擇使用水浴消解法和電熱板消解法進行預(yù)處理工作，做好后期各項準(zhǔn)備工作，按照相應(yīng)的儀器工作條件和工作步驟，進行砷、汞含量的測量。在通常情況下，都會選擇使用平行測定的方法，平行測定要在六次以上。通過實驗數(shù)據(jù)的測量結(jié)果，可以看出通過使用該測量方法，使整個實驗數(shù)據(jù)砷、汞含量的測定結(jié)果偏差小于5%，實驗精度相對較高。

4.4 回收試驗

為了能夠保證后期實驗的正常進行，避免檢測出的實驗容器和實驗濾膜中沾染較高濃度的砷、汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，需要使用相應(yīng)的處理技術(shù)對空白濾膜進行處理，通常情況下都會選擇使用水浴消解法和電熱板消解法進行預(yù)處理工作，按照相應(yīng)的工作標(biāo)準(zhǔn)和工作要求，對儀器進行清洗和檢查。

5 結(jié)語

通過對以上多種情況的分析和描述，可以明確確定原子熒光光度法可以很好地測定大氣顆粒物中含有的砷、汞等元素。且原子熒光光譜法檢測技術(shù)具有相對較為明顯的優(yōu)勢，其檢測靈敏度較高，操作簡單，實驗結(jié)果分析較快等，很適合現(xiàn)階段大氣顆粒物中各種元素的快速檢測。在最近幾十年的發(fā)展中，可以明顯看出我國對大氣顆粒物的治理和管理越來越重視，希望可以通過使用一定的方法解決空氣中的大氣顆粒物聚集問題。同時，隨著我國科學(xué)技術(shù)的不斷進步，原子熒光光譜法也更加完善和精準(zhǔn)，在對大氣顆粒物砷、汞檢測過程當(dāng)中，原子熒光光譜法檢測應(yīng)用會越來越廣泛。要加大對該方面的投入，不斷提高研究學(xué)者的研究積極性和研究熱情，全面解決我國大氣污染問題，為我國人民創(chuàng)造良好的生活空間打下堅實的 基礎(chǔ)。