分光光度法測(cè)定不銹鋼中鎢、鉬、釩

王 巍

（中國(guó)航發(fā)湖南動(dòng)力機(jī)械研究所，湖南株洲 412002）

不銹鋼一般是指鎳鉻體系和高鉻體系鋼，它是應(yīng)用最廣的綠色環(huán)保金屬材料，因其具有良好的耐磨、耐蝕及耐熱性能，被廣泛應(yīng)用于化工、餐飲、醫(yī)療、建筑和裝飾等行業(yè)[1]。部分添加了鎢、鉬、釩元素的不銹鋼具有良好的綜合力學(xué)性能，如1Cr11Ni2W2MoV不銹鋼是在低碳的12%鉻鋼中加入大量的鎢、鉬、釩等縮小奧氏體相區(qū)的鐵素體形成元素所得到的一種新型馬氏體耐熱不銹鋼。該不銹鋼具有良好的耐熱性能和綜合力學(xué)性能。在航空工業(yè)中已廣泛用于制造600℃以下工作的發(fā)動(dòng)機(jī)葉片、盤、軸等重要零部件[2]。因此不銹鋼的研究與應(yīng)用范圍正不斷擴(kuò)大。準(zhǔn)確、快速、連續(xù)地測(cè)定不銹鋼中的鎢、鉬、釩等元素含量，縮短生產(chǎn)周期，降低生產(chǎn)成本，提高產(chǎn)品質(zhì)量，是當(dāng)前研究不銹鋼元素含量分析方法的重要課題。

國(guó)內(nèi)不銹鋼常量元素成分檢測(cè)主要采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-AES）分析法、原子吸收光譜法、直讀光譜法和經(jīng)典化學(xué)分析法等方法[3]。其中紫外-可見(jiàn)分光光度法具有簡(jiǎn)單、快速、準(zhǔn)確及重復(fù)性好且對(duì)儀器設(shè)備要求較低的特點(diǎn)[4-5]。規(guī)模較小的實(shí)驗(yàn)室受儀器設(shè)備、實(shí)驗(yàn)室經(jīng)費(fèi)不足等條件的限制，更多地采用分光光度法測(cè)定元素含量。本文采用分光光度法測(cè)定酸溶解處理后的不銹鋼試樣中的鎢、鉬、釩元素的含量，很好地滿足了分析要求，且對(duì)設(shè)備設(shè)施要求低，用酸量少，縮短了檢測(cè)周期，可推廣性高。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑

鹽酸：分析純（ρ：約1.19g/mL）；硝酸：分析純（ρ：約1.42g/mL）；硫酸：分析純（ρ：約1.84g/mL）；磷酸：分析純（ρ：約1.69g/mL）；氫氧化鈉：分析純；高純鉬：質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.99%；五氧化二釩：基準(zhǔn)物質(zhì)；三氧化鎢：基準(zhǔn)物質(zhì)；三氯化鈦溶液：取5mL分析純?nèi)然仯?5%～20%）于15mL鹽酸中，加數(shù)顆鋅粒（無(wú)砷鋅粒，三級(jí)），稍放置，用水稀釋至50mL，搖勻備用；氯化亞錫溶液：5g/L，現(xiàn)配現(xiàn)用；硫氰酸鉀溶液：250g/L；高錳酸鉀溶液：3g/L；尿素溶液：200g/L，現(xiàn)配現(xiàn)用；亞硝酸鈉溶液：5g/L；鉭試劑：1g/L三氯甲烷溶液；抗壞血酸溶液：100g/L，現(xiàn)配現(xiàn)用；硫氰酸鉀溶液：200g/L；實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

1Cr11Ni2W2MoV標(biāo)準(zhǔn)樣品：含鎢1.76%，含鉬0.48%，含釩0.25%。

鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液：鉬的濃度為0.5mg/mL。稱取0.250 0g純鉬（質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.99%）置于250mL燒杯中，加入10mL硝酸（1+3），加熱溶解后加入5mL磷酸、5mL硫酸（1+1）繼續(xù)加熱至冒硫酸煙，取下稍冷加入20mL水加熱溶解鹽類。冷卻至室溫后將溶液轉(zhuǎn)入500mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

釩標(biāo)準(zhǔn)溶液：釩的濃度為100μg/mL。基準(zhǔn)五氧化二釩經(jīng)110℃烘干1h，置于干燥器中，冷卻至室溫，稱取0.178 5g該基準(zhǔn)物質(zhì)置于燒杯中，加25mL氫氧化鈉溶液（50g/L）加熱溶解。用硫酸（1+1）中和至酸性并過(guò)量20mL，加熱蒸發(fā)至冒硫酸煙，稍冷后加水溶解鹽類，冷卻至室溫。移入1 000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

鎢標(biāo)準(zhǔn)溶液：鎢的濃度為1mg/mL。稱取基準(zhǔn)三氧化鎢1.2610g，置于鉑皿中，加入20%氫氧化鈉溶液10mL后加熱溶解，冷卻后轉(zhuǎn)入1 000mL容量瓶中以水稀釋至刻度，移入塑料瓶?jī)?nèi)貯存。

1.2 儀器及器皿

UV-1600紫外分光光度計(jì)；

ELGA LA753型實(shí)驗(yàn)室超純水器；

METTLER AB204-L型萬(wàn)分之一分析天平；

LabTech EG35A Plus型電熱板；

100mL容量瓶；250mL錐形瓶；60mL分液漏斗；10mL、100mL量筒；1cm比色皿。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱取0.2g試樣于250mL燒杯中，加入15mL鹽酸、5mL硝酸，加熱溶解試樣，適當(dāng)補(bǔ)加鹽酸或硝酸使試樣全部溶解，稍冷，加入磷酸8mL、硫酸（1+1）16mL，加熱蒸發(fā)至冒硫酸煙1min去除溶液中氮的氧化物，溶解試樣后，在冒硫酸煙時(shí)滴加濃硝酸，直至碳化物被完全破壞不再冒棕色煙霧，取下溶液冷卻至室溫后，加入50mL水，加熱煮沸至鹽類完全溶解，取下冷卻至室溫，移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

移取試樣溶液10mL置于100mL 容量瓶中，依次加入1+1硫酸15mL，水30mL，200g/L硫氰酸鉀溶液10mL，100g/L抗壞血酸溶液15mL，每加入一種試劑均應(yīng)搖勻，用水稀釋至刻度，搖勻，放置25min以上。參比液除不加硫氰酸鉀溶液外，其他按同法配制。將顯色液移入1cm比色皿中，以參比溶液為參比，于470nm波長(zhǎng)處測(cè)量其吸收光度，從工作曲線上查得鉬量。

移取10.00mL試樣溶液置于60mL分液漏斗中，滴加3g/L的高錳酸鉀溶液至試液呈紫紅色不再消褪。靜置2min，加入200g/L尿素溶液2mL。不斷搖動(dòng)下滴加5g/L的亞硝酸鈉溶液至紫紅色消失，并過(guò)量一滴。加入1+1鹽酸15mL后立即加入1g/L鉭試劑-三氯甲烷溶液10.00mL，震蕩2min。待顯色液分層后，將有機(jī)相經(jīng)脫脂棉過(guò)濾于干燥的1cm比色皿中，以空白實(shí)驗(yàn)溶液為參比，于530nm波長(zhǎng)處測(cè)量吸光度，從工作曲線上查得釩量。

移取試液5mL置于50mL 容量瓶中，依次加入5g/L氯化亞錫溶液約30mL，三氯化鈦溶液1.00mL，250g/L硫氰酸鉀溶液3.00mL，用5g/L氯化亞錫溶液稀釋至刻度，搖勻，放置15min。參比液除不加三氯化鈦溶液和硫氰酸鉀溶液外，其他按同法配制。將顯色液移入1cm比色皿中，以參比溶液為參比，于420nm波長(zhǎng)處測(cè)量其吸收光度，從工作曲線上查得鎢量。

按下式計(jì)算鎢、鉬、釩的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

式（1）中：ω為鎢、鉬、釩的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；m1為由標(biāo)準(zhǔn)工作曲線上查得的鎢、鉬、釩質(zhì)量（g）；V1為分取試液的體積（mL）；V－試液總體積（mL）；m為稱樣量（g）。

1%的釩相當(dāng)于0.19%的鎢，鎢的正確含量通過(guò)校正計(jì)算后獲得。該系數(shù)隨顯色條件、分光光度計(jì)以及波長(zhǎng)的不同而變化，可根據(jù)測(cè)量吸光度的條件各自求得。

2 結(jié)果與討論

2.1 稱樣量的選擇

稱取不同質(zhì)量的1Cr11Ni2W2MoV不銹鋼標(biāo)準(zhǔn)樣品于250mL燒杯中，按照試驗(yàn)方法對(duì)樣品中的鎢、鉬、釩含量進(jìn)行測(cè)定，從而對(duì)樣品稱樣質(zhì)量進(jìn)行選擇。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同稱樣量時(shí)鎢、鉬、釩的測(cè)定值

由表1可知，不同稱樣量時(shí)，釩的測(cè)定值影響不大，鎢和鉬的測(cè)定值存在一定的影響，稱樣量在0.1g和0.2g時(shí)測(cè)定值與認(rèn)定值最接近，實(shí)驗(yàn)選擇稱樣量為0.2g。

2.2 溶解用酸的選擇

由于不銹鋼中因Cr、Ni等合金元素的存在具有一定的耐腐蝕性，不同的酸對(duì)不銹鋼的溶解能力不同，試驗(yàn)用相同體積的鹽酸、硝酸、硫酸、鹽酸-硝酸混酸對(duì)1Cr11Ni2W2MoV不銹鋼標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，觀察試樣溶解情況見(jiàn)表2。

表2 不同溶解酸對(duì)樣品的溶解情況

由表2可知，單獨(dú)使用鹽酸、硝酸、硫酸都存在溶解速度慢且溶解不完全的問(wèn)題，使用鹽酸-硝酸混酸溶解樣品效果最好。

2.3 磷酸用量的選擇

當(dāng)樣品中有高含量的鎢或鈮的存在時(shí)，完全溶解后溶液放置一段時(shí)間可能會(huì)水解產(chǎn)生沉淀，加入適量磷酸可以防止其水解。且PO43-與Fe3+形成無(wú)色可溶絡(luò)合物，過(guò)量的磷酸對(duì)鎢和鉬的顯色反應(yīng)都存在一定的干擾。以加入不同磷酸用量的樣品溶液考察了磷酸用量對(duì)鎢、鉬測(cè)定值的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 磷酸用量對(duì)鎢、鉬測(cè)定值的影響

由表3可知：當(dāng)磷酸用量5mL左右時(shí)測(cè)定值準(zhǔn)確。實(shí)驗(yàn)選擇加入5mL磷酸。

2.4 方法準(zhǔn)確度

稱取0.2g與試樣主量元素成分相似但不含鎢、鉬、釩的標(biāo)鋼6份制取繪制工作曲線的底液，依次加入0.00mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液，0.00mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL釩 標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液，0.00mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL鎢標(biāo)準(zhǔn)溶液，以該測(cè)定方法分別制作鎢、鉬、釩元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線，標(biāo)準(zhǔn)曲線及參數(shù)見(jiàn)圖1、2、3。

圖1 鉬的標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖2 釩的標(biāo)準(zhǔn)曲線

由圖1～圖3可知，鎢、鉬、釩元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線系數(shù)滿足測(cè)定的需要，說(shuō)明該方法的準(zhǔn)確度滿足測(cè)定的要求。

圖3 鎢的標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.5 樣品的測(cè)定

用該測(cè)定方法對(duì)1Cr11Ni2W2MoV不銹鋼標(biāo)準(zhǔn)樣品的鎢、鉬、釩進(jìn)行10次分析測(cè)定。標(biāo)準(zhǔn)樣品中鎢的含量分析采用了ICP-AES、ICP-MS、硫酸氫鹽光度法、鹽酸氯丙嗪-三氯甲烷萃取光度法；鉬的含量分析采用了硫氰酸鹽直接光度法、ICP-AES、乙酸丁酯萃取硫氰酸鹽光度法；釩的含量分析采用了二苯胺磺酸鈉光度法、鉭試劑萃取光度法、IC-AES、ICPMS。標(biāo)準(zhǔn)樣品的實(shí)測(cè)結(jié)果見(jiàn)表4。10組測(cè)試數(shù)據(jù)中鎢的測(cè)定結(jié)果RSD為0.021%，釩的測(cè)定結(jié)果RSD為0.016%，鉬的測(cè)定結(jié)果RSD為0.017%。

表4 1Cr11Ni2W2MoV標(biāo)準(zhǔn)樣品實(shí)測(cè)結(jié)果

由表4可知，樣品的測(cè)定值與認(rèn)定值的誤差均在允許范圍內(nèi)，RSD也滿足測(cè)定需求。

3 結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)該分析方法，不銹鋼樣品測(cè)定只需一次溶解處理，即可連續(xù)測(cè)定鎢、鉬、釩3個(gè)元素成分的含量。該分析方法的分析測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確，簡(jiǎn)便快捷，易于掌握，重復(fù)性好，很好地滿足了分析要求，且對(duì)實(shí)驗(yàn)室硬件設(shè)施要求低，化學(xué)試劑的用量少，更加符合環(huán)保要求。