氣相色譜法測定固定污染源廢氣中氯苯類化合物

唐曉麗

（上海市松江區(qū)環(huán)境監(jiān)測站，上海 201613）

1 原理

固定污染源廢氣和無組織排放監(jiān)控點空氣中氯苯類化合物經(jīng)活性炭吸附劑富集后，用二硫化碳解吸，解吸液經(jīng)毛細管氣相色譜分離，以氫火焰離子化檢測器檢測，根據(jù)保留時間定性，外標法定量。檢驗標準：HJ 1079—2019固定污染源廢氣 氯苯類化合物的測定 氣相色譜法。

2 儀器設備

2.1 采樣設備

自動煙塵（氣）測試儀，型號3012H；煙氣分析儀，型號F550C1；智能雙路煙氣采集器，型號3072。

2.2 氣相色譜儀

安捷倫氣相色譜儀（6890N，US10646040）

2.3 色譜柱

石英毛細管色譜柱，AgiLent DB1701，30m× 0.25mm×0.25μm。

2.4 輔助設備

氫氣發(fā)生器（YERP，GCH-500）；超聲波清洗器（科導，2K7200HP）

2.5 試劑及標準物質

CS2（CNW，低苯級）；氯苯類化合物標液1 000μg/mL（TMstandard，0012002）

2.6 耗材

活性炭吸附管

3 儀器條件

3.1 進樣口

260℃；不分流進樣，0.75min 開啟分流，流量 45mL/min；進樣量 1.0μL。柱溫：40℃保持 4min，以 4℃/min 升至 80℃，再以 8℃/min 升至 240℃保持 1min。載氣：高純氮氣（99.999%），柱流量 1.8mL/min。

3.2 檢測器

氫火焰離子化檢測器（FID），300℃；燃燒氣：氫氣，流量 40mL/min；

3.3 助燃氣

空氣（99.999%），流量 350mL/min。

3.4 尾吹氣

高純氮氣（99.999%），流量 25mL/min。

4 實驗步驟

4.1 樣品采集

固定污染源廢氣采樣：固定污染源廢氣采樣位置與采樣點、采樣頻次和采樣時間的確定，排氣參數(shù)的測定和采樣操作執(zhí)行 GB/T 16157、HJ/T 373 和 HJ/T 397 的相關規(guī)定。

無組織排放監(jiān)控點空氣采樣：無組織排放監(jiān)控點位布設、監(jiān)控點數(shù)目、采樣頻次、采樣時間，以及采樣操作執(zhí)行 HJ/T 55的相關規(guī)定。

4.2 樣品保存

采樣結束后立即用膠帽密封吸附采樣管兩端，避光保存。

4.3 試樣制備

固定污染源廢氣樣品：將采集固定污染源廢氣樣品的活性炭吸附采樣管，去掉兩端密封膠帽，A段、B段吸附劑分別轉移至 5mL 具塞玻璃試管中，在每個試管中各加入2.00mL二硫化碳密封，于超聲清洗儀中超聲解吸1min，靜置約 30min，待測。

無組織排放監(jiān)控點空氣樣品：將采集無組織排放監(jiān)控點空氣樣品的活性炭吸附采樣管，去掉兩端密封膠帽，A段、B段吸附劑分別轉移至5mL具塞玻璃試管中，在每個試管中各加入 1.00mL 二硫化碳密封，于超聲清洗儀中超聲解吸 1min，靜置約 30min待測。

4.4 校準曲線的建立

移取氯苯類化合物標準使用溶液，用二硫化碳配制成質量濃度分別為 1.00μg/mL、2.00μg/mL、5.00μg/mL、10.0μg/mL、20.0μg/mL 的標準系列溶液。按照氣相色譜參考分析條件，從低濃度到高濃度依次對標準系列溶液進樣測定，以目標化合物的質量濃度為橫坐標，與其對應的峰面積為縱坐標，建立氯苯類化合物的標準曲線。

4.5 試樣的測定

按照與標準曲線建立相同的條件，對固定污染源廢氣試樣、無組織排放監(jiān)控點空氣試樣、全程序空白試樣進行測定。當試樣中氯苯類化合物的濃度超出標準曲線上限時，應對試樣進行稀釋后再測定。

4.6 結果的計算

（1）固定污染源廢氣樣品中氯苯類目標化合物的質量濃度（ρi）按公式（1）計算：

式（1）中：ρi為固定污染源廢氣樣品中目標化合物的質量濃度，mg/m3；

ρA、ρB為由標準曲線所得采樣管 A、B 段試樣中目標化合物的質量濃度，μg/mL；

V為解吸溶劑體積，mL；

Vnd為固定污染源廢氣標準狀態(tài)下（273.15K，1013.25hPa）干氣采樣體積，L

（2）無組織排放監(jiān)控點空氣樣品中氯苯類目標化合物的質量濃度（ρj）按公式（2）計算：

式（2）中：ρj為無組織排放監(jiān)控點空氣樣品中目標化合物的質量濃度，mg/m3；

ρA、ρB為由標準曲線所得采樣管 A、B 段試樣中目標化合物的質量濃度，μg/mL；

V為解吸溶劑體積，mL；

Vr為無組織排放監(jiān)控點空氣標準狀態(tài)下（273.15K，1013.25hPa）采樣體積，L

5 實驗結果

5.1 校準曲線

表1為目標化合物的線性相關系數(shù)。

表1 目標化合物的線性相關系數(shù)

5.2 方法檢出限的確認

對空白樣品加標，平行測定7次，計算出方法檢出 限MDL；MDL=t（n-1，0.99）*S；t（6，0.99）= 3.143，如表2，表3所示。

表2 固定污染源廢氣檢出限（采樣體積為10L，解吸液體積2.00mL）

表3 無組織排放檢出限（采樣體積為30L，解吸液體積1.00mL）

5.3 精密度和準確度的確認

表4空白加標，加標量為濃度2.00ug/mL，每個濃度點進行7次平行實驗。對數(shù)據(jù)進行處理，以相對標準偏差表示精密度、加標回收率表示準確度。

表4 加標量濃度為2.00ug/mL

表5空白加標，加標量為濃度20.0ug/mL，每個濃度點進行7次平行實驗。對數(shù)據(jù)進行處理，以相對標準偏差表示精密度、加標回收率表示準確度。

表5 加標量濃度為20.0μg/mL

5.4 實際樣品測定

在某化工廠進行采樣，對實際樣品進行測定，2-氯甲苯和4-氯甲苯有所檢出，重復測定6次，計算其精密度。2-氯甲苯平均值為0.025mg/m3，標準偏差為1.46%，4-氯甲苯平均值為0.035mg/m3，標準偏差為2.45%。（注：采樣標況體積為32.9L，解吸液體積1.00mL）

6 評論及驗證結論

6.1 校準曲線

目標化合物的相關系數(shù)均大于0.995。

6.2 檢出限

固定污染源廢氣檢出限為0.004～0.018mg/m3，無組織排放檢出限為0.001～0.003mg/m3；均小于標準上規(guī)定的方法檢出限，符合本方法要求。

6.3 精密度和準確度

測定2.00μg/mL，20.0μg/mL的空白加標樣品，結果顯示相對標準偏差分別為0.79%～4.05%、1.79%～ 2.61%；回收率分別為97.4%～108%、103%～107%，符合本方法要求。

6.4 實際樣品測定

實際樣品進行分析，結果其相對標準偏差為1.46%-2.45%。本次對固定污染源廢氣氯苯類化合物的測定方法符合標準HJ 1079—2019固定污染源廢氣 氯苯類化合物的測定 氣相色譜法。