ICP-AES法測(cè)定煙花爆竹中16種化學(xué)成分的不確定度評(píng)定

劉木森，谷群遠(yuǎn)

（1.鹽城市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督綜合檢驗(yàn)檢測(cè)中心，江蘇鹽城 224056；2.鹽城市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所，江蘇鹽城 224056）

采用ICP-AES法測(cè)定對(duì)煙花爆竹中的16種化學(xué)成分進(jìn)行了重復(fù)實(shí)驗(yàn)，得到了相對(duì)完整且準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)，并推算評(píng)定了測(cè)定結(jié)果的不確定度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

此次實(shí)驗(yàn)過(guò)程在專業(yè)材料測(cè)試中心開(kāi)展，確保實(shí)驗(yàn)環(huán)境達(dá)到要求，最大限度降低環(huán)境對(duì)此次實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。研究過(guò)程中使用到的發(fā)射光譜儀為DER型，具有良好的檢測(cè)精度；硝酸、鹽酸以及高純度的16元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，各個(gè)儲(chǔ)備液中的濃度為1 000μg/mL，實(shí)驗(yàn)中所使用到的水為去離子水。

1.2 儀器工作條件

此次設(shè)備的功率為1.1kW，壓力為0.6MPa，實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)樣的時(shí)間為20s，可以滿足此次實(shí)驗(yàn)中的需求，設(shè)備經(jīng)過(guò)檢測(cè)保證其數(shù)據(jù)精準(zhǔn)性。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法和數(shù)學(xué)模型

首先利用天平準(zhǔn)確獲得煙花爆竹藥物0.1g，將提取到的藥物放置于100mL的容量瓶?jī)?nèi)封存；制作5%的HNO3定容樣品，將溶液進(jìn)行120min以上的溶解，再通過(guò)超聲提取20min左右，將溶液進(jìn)行過(guò)濾。對(duì)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液以及待檢測(cè)溶液中的16項(xiàng)元素進(jìn)行檢測(cè)，獲取測(cè)量數(shù)值，之后通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線，可以計(jì)算出所需要檢測(cè)元素在溶液中的具體含量，此次實(shí)驗(yàn)過(guò)程中所應(yīng)用到的數(shù)學(xué)模型為：

式（1）中：

c表示需檢測(cè)16種元素的質(zhì)量濃度；

m表示試樣質(zhì)量。

V表示樣品定容體積；

d表示稀釋因子；

w表示試樣中被測(cè)元素的含量。

2 不確定度評(píng)定

在樣品稱量過(guò)程中的不確定度主要有兩方面，分別是稱量可讀性以及天平校正過(guò)程中所產(chǎn)生的不確定度，因此引入了不確定度。針對(duì)稱量可讀性方面，可以得到不確定數(shù)值為0.182mg。也就是在稱量100mg中，所產(chǎn)生的不確定度為0.00182。

2.1 樣品溶液定容過(guò)程引入的不確定度

以1.00mL移液管為測(cè)量范例，從以下數(shù)據(jù)中可以清楚得出標(biāo)準(zhǔn)不確定度來(lái)源：

（1）移液管體積的不確定度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)給出的數(shù)據(jù)為±0.007mL，對(duì)這個(gè)數(shù)據(jù)進(jìn)行勻分布換算，通過(guò)計(jì)算得到0.0040mL的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

（2）進(jìn)行重復(fù)實(shí)驗(yàn)，次數(shù)為10次，統(tǒng)計(jì)充滿液體至移液管刻度的差值。10次之后進(jìn)行計(jì)算得出0.010mL的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

（3）溫度導(dǎo)致的體積不確定度。主要是由移液管、溶液的溫度落差導(dǎo)致的。假設(shè)溫度誤差為2℃，水體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃。設(shè)定條件95%置信概率（k=1.96）時(shí)，可以通過(guò)計(jì)算統(tǒng)計(jì)得出，體積變化的區(qū)間為±（1.00×2x2.1×10-4）=±0.00042mL。放大十倍可以推算得出10mL移液管相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（V10）/V10=0.003。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制定容引入的不確定度

由于檢測(cè)的元素?cái)?shù)量達(dá)到16種，為了便于檢測(cè)，因此將需要測(cè)量的元素劃分為三組進(jìn)行檢測(cè)，分別為：

（1）第一組中對(duì)K、Al以濃度10μg/mL為例將標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（1 000±2）μg/mL按1∶100（1mL移液管和100mL容量瓶）稀釋得到，以c10=cstock/f100表示（c10表示稀釋后元素的濃度為10μg/mL，cstock表示該元素的儲(chǔ)備液濃度）；

（2）第二組中是對(duì)Na、P、Mg三種元素進(jìn)行檢測(cè)，以1μg/mL為例，按1 ∶100（1mL移液管和100mL容量瓶）和1∶10（10mL移液管和100mL容量瓶）分兩次稀釋得到，以c1=cstock/f10f100表示（c1表示稀釋后元素的濃度為1μg/mL）；

（3）第三組是對(duì)剩余的11種元素，以濃度0.1μg/mL為例，按1∶100（1mL移液管和100mL容量瓶）稀釋兩次得到，c0.1=cstock/f10f100（表示稀釋后元素的濃度為0.1μg/mL）由公式f=Vf/Vi（其中f為稀釋因子，Vf為稀釋后體積，Vi為稀釋前體積）得：f10=10，f100=100， 則：u（f10）/f10=0.00307u（f100）/f100=0.01102標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（1 000±2）μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)不確定度按均勻分布換算u（cstock）=2/√3=1.154ug/mL，那么在第一組中所得到的不確定度為：u（cs）/cs=0.0156同理可得，第2組為：0.0115；第3組為0.0111。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合過(guò)程引入的不確定度

采用不同元素的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，配制4種不同濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，組1質(zhì)量濃度為0.10、100、250μg/mL，組2量濃度分別為0、1、10、25μg/mL，組3質(zhì)量濃度分別為0、0.1、1、2.5g/mL。每一個(gè)溶液進(jìn)行三次檢測(cè)，將所測(cè)得的16元素?cái)?shù)值為X，將譜線強(qiáng)度Y作為縱坐標(biāo)，從而根據(jù)擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線建立的數(shù)學(xué)模型為Y=bX+a，可以得到16種元素線性方程的斜率、截距和相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表1。

表1 元素相關(guān)系數(shù)線性方程

根據(jù)公式（2）去計(jì)算Yi殘差的標(biāo)準(zhǔn)偏差，根據(jù)公式（3）計(jì)算各個(gè)元素質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。某一個(gè)產(chǎn)品的標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算過(guò)程所計(jì)算出的不確定度如表二所示。

在以上的計(jì)算公式當(dāng)中，Y代表殘值標(biāo)準(zhǔn)偏差；

Yij代表了儀器當(dāng)中各個(gè)點(diǎn)的響應(yīng)值；

Yi表示標(biāo)識(shí)回歸直線的計(jì)算值；

n表示測(cè)量點(diǎn)的數(shù)量，在此次試驗(yàn)中，n的值為4；

m代表每一個(gè)測(cè)量點(diǎn)所進(jìn)行的測(cè)量次數(shù)，在此次試驗(yàn)中，測(cè)量次數(shù)為3，因此m的數(shù)值為3；

mn-2代表自由度；

Ci代表由根據(jù)線性方程所計(jì)算所得到的各個(gè)元素的濃度數(shù)值；

P代表Ci測(cè)定的次數(shù)，在本次的實(shí)驗(yàn)過(guò)程中共進(jìn)行了三次，P的數(shù)值為3；

b代表斜率；

Ci代表標(biāo)準(zhǔn)溶液各個(gè)點(diǎn)的測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)；

Xi代表標(biāo)準(zhǔn)溶液中各個(gè)測(cè)量點(diǎn)的平均濃度；

經(jīng)過(guò)計(jì)算可以得到表2：

表2 各元素濃度數(shù)值

此次實(shí)驗(yàn)一共進(jìn)行了6次檢測(cè)，通過(guò)計(jì)算可以獲得各個(gè)測(cè)試溶液中16種元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，再根據(jù)式（4）計(jì)算，檢測(cè)其計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

在以上的公式當(dāng)中，S代表標(biāo)準(zhǔn)偏差；

n代表重復(fù)測(cè)定的次數(shù)，在此次測(cè)試中進(jìn)行了6次檢測(cè)，因此數(shù)值為6。經(jīng)過(guò)計(jì)算得到有關(guān)不確定度計(jì)算的有關(guān)量值如表3所示：

表3 各元素不確定度

3 結(jié)語(yǔ)

隨著環(huán)境保護(hù)力度的不斷加強(qiáng)，煙花爆竹作為危險(xiǎn)產(chǎn)品，在燃放過(guò)程中會(huì)釋放大量重金屬，破壞環(huán)境。通過(guò)實(shí)驗(yàn)分析得到了煙花爆竹中16種元素標(biāo)準(zhǔn)不確定度及擴(kuò)展不確定度。同時(shí)得出了結(jié)論，導(dǎo)致這些測(cè)量方法的不確定度的最為重要因素是校準(zhǔn)曲線的非線性。為了解決這個(gè)問(wèn)題，可以通過(guò)進(jìn)行重復(fù)實(shí)驗(yàn)的方法，來(lái)增強(qiáng)準(zhǔn)確度。通過(guò)此次實(shí)驗(yàn)可以更好地分析煙花爆竹中的各類元素質(zhì)量。