原子熒光法測定特殊醫(yī)療廢水中砷的方法驗(yàn)證

卞夢(mèng)弢

（蘇州工業(yè)園區(qū)疾病防治中心，江蘇蘇州 215021）

科技發(fā)展、醫(yī)療技術(shù)提升的同時(shí)，醫(yī)院廢水的排放直接或間接對(duì)水環(huán)境造成了危害。特別是檢驗(yàn)科、口腔科、病理科、放射科排放的特殊醫(yī)療廢水[1]更加需要重視。砷是對(duì)人體有害的微量元素，其攝入人體后難以排出，具有蓄積作用及促進(jìn)同化、抑制氧化的作用[2]。如果人們長期飲用被砷污染的水，會(huì)對(duì)人體的呼吸系統(tǒng)、消化系統(tǒng)、循環(huán)系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)、內(nèi)分泌系統(tǒng)造成嚴(yán)重的損害[3]。低放射性污水排放口、洗相廢水排放口、實(shí)驗(yàn)及檢驗(yàn)廢水排放口、口腔廢水排放口等作為特殊醫(yī)療廢水的主要排放口，按規(guī)定應(yīng)當(dāng)填報(bào)第一類污染物的“濃度限值”，總砷就是其中一項(xiàng)[1]。為了防止特殊醫(yī)療廢水的排放造成環(huán)境污染事件的發(fā)生，需要對(duì)排放開展監(jiān)測工作。本文旨在對(duì)HJ 694—2014《水質(zhì)汞、砷、硒、鉍和銻的測定 原子熒光法》[4]中測定砷的內(nèi)容進(jìn)行方法驗(yàn)證，以便于相關(guān)部門監(jiān)測特殊醫(yī)療廢水中砷的排放是否符合規(guī)定，具有保護(hù)水環(huán)境的重要意義。

1 驗(yàn)證參數(shù)

按照方法配制標(biāo)準(zhǔn)系列，建立校準(zhǔn)曲線。按照HJ 168—2020《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)修訂技術(shù)導(dǎo)則》[5]附錄A中的要求對(duì)方法檢出限、定量下限、精密度、準(zhǔn)確度進(jìn)行驗(yàn)證。

2 設(shè)備

SK-盛析原子熒光光度計(jì)；元素?zé)簦荷?；可調(diào)溫電熱板；電子分析天平；實(shí)驗(yàn)室常用器皿：符合國家標(biāo)準(zhǔn)的A級(jí)玻璃量器和玻璃器皿。

3 試劑

鹽酸：南京化學(xué)試劑有限公司，優(yōu)級(jí)純；硝酸：蘇州晶瑞化學(xué)股份有限公司，優(yōu)級(jí)純；高氯酸：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，優(yōu)級(jí)純；硫脲，氫氫化鈉，硼氫化鉀：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純；抗壞血酸：西亞試劑，優(yōu)級(jí)純；砷標(biāo)準(zhǔn)溶液：GBW（E）100203 北京海岸鴻蒙標(biāo)物技術(shù)有限責(zé)任公司 74W1。

4 校準(zhǔn)曲線的建立

按照方法配制砷檢測標(biāo)準(zhǔn)系列，系列質(zhì)量濃度為0、1.0、2.0、4.0、6.0、10.0μg/L。載流使用鹽酸溶液，還原劑使用硼氫化鉀溶液，濃度由低到高依次測定標(biāo)準(zhǔn)系列的原子熒光強(qiáng)度，橫坐標(biāo)代表砷質(zhì)量濃度，縱坐標(biāo)代表原子熒光強(qiáng)度，繪制校準(zhǔn)曲線。校準(zhǔn)曲線線性方程：y=237.93×x+391.05，相關(guān)系數(shù)為0.9991，結(jié)果見圖1。達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)方法的要求（r≥0.995）。

圖1 砷校準(zhǔn)曲線

5 計(jì)算方法檢出限和定量下限

從HJ 168—2020附錄A可知：出于空白實(shí)驗(yàn)中未檢測出砷的緣故，采用與樣品相同的分析步驟，對(duì)濃度值或含量為估計(jì)方法檢出限值3-5倍的樣品進(jìn)行n（n≥7）次平行測定，用來確定方法檢出限。將各測定值換算為樣品含量，結(jié)果分別是0.34μg/L、0.38μg/L、0.36μg/L、0.34μg/L、0.38μg/L、0.42μg/L、0.36μg/L、0.36μg/L、0.40μg/L，而9次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.027μg/L，數(shù)據(jù)如表1所示。按照公式MDL=t(n-1,0.9)×S計(jì)算方法檢出限，式中MDL代表方法檢出限，n代表樣品的平行測定次數(shù)，t代表自由度為n-1、置信度為99%時(shí)的t分布值（單側(cè)），S代表n次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差；以4倍檢出限作為測定下限[6]。通過查詢HJ 168—2020附錄A可知，當(dāng)n=9時(shí)，t(n-1,0.9)= 2.896。經(jīng)計(jì)算可知方法檢出限為0.1μg/L，計(jì)算所得的測定下限為0.4μg/L，達(dá)到HJ 694—2014[4]要求（方法檢出限為0.3μg/L、測定下限為1.2μg/L）。

表1 方法檢出限測定數(shù)據(jù)

6 精密度

對(duì)濃度水平為0.7μg/L的廢水樣品進(jìn)行7次平行測定，經(jīng)計(jì)算樣品含量分別為0.68μg/L、0.68μg/L、0.70μg/L、0.72μg/L、0.70μg/L、0.70μg/L、0.68μg/L，平均值為0.69μg/L，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.015μg/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.2%，數(shù)據(jù)如表2所示。符合GB/T 32465—2015《化學(xué)分析方法驗(yàn)證確認(rèn)和內(nèi)部質(zhì)量控制要求》的相關(guān)要求[7]。

表2 7次測量同一樣品結(jié)果

7 準(zhǔn)確度

7.1 有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)試驗(yàn)

砷有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)出自環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所，編號(hào)GSB 07-3173-2014，批號(hào)200449。處理后上機(jī)測定值經(jīng)計(jì)算結(jié)果分別為29.70μg/L、30.20μg/L、30.00μg/L、29.10μg/L、30.35μg/L、30.40μg/L，平均值為29.96μg/L，數(shù)據(jù)如表3所示。即結(jié)果為30.0μg/L，在標(biāo)準(zhǔn)值范圍（30.0±2.1）μg/L內(nèi)。

表3 砷有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)200449測量結(jié)果

7.2 加標(biāo)回收試驗(yàn)

使用1 000μg/L砷標(biāo)準(zhǔn)中間液對(duì)濃度水平為0.70μg/L的50mL廢水樣品進(jìn)行加標(biāo)，樣品加標(biāo)量及結(jié)果如表4所示。當(dāng)加標(biāo)量為0.05mL，即加標(biāo)濃度為1.00μg/L時(shí)，樣品加標(biāo)回收率為90.0%～94.0%，達(dá)到HJ 694—2014[4]的要求（加標(biāo)回收率控制在70%～ 130%）；當(dāng)加標(biāo)量為0.20mL，即加標(biāo)濃度為4.00μg/L時(shí)，樣品加標(biāo)回收率為94.5%～98.0%，達(dá)到HJ 694—2014[4]的要求（加標(biāo)回收率控制在70%～130%）；當(dāng)加標(biāo)量為0.40mL，即加標(biāo)濃度為8.00μg/L時(shí)，樣品加標(biāo)回收率為92.5%～95.0%，達(dá)到HJ 694—2014[4]的要求（加標(biāo)回收率控制在70%～130%）。

表4 加標(biāo)回收試驗(yàn)

8 結(jié)論

根據(jù)以上參數(shù)信息，在本單位實(shí)驗(yàn)室的條件下，該方法的校準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)為0.9991，達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)方法的要求（r≥0.995）；經(jīng)計(jì)算可知方法檢出限為0.1μg/L， 計(jì)算所得的測定下限為0.4μg/L，都達(dá)到HJ 694—2014[4]要求（方法檢出限為0.3μg/L、測定下限為1.2μg/L）；精密度、準(zhǔn)確度均符合分析要求。通過以上參數(shù)的驗(yàn)證，表明該項(xiàng)目可在本單位實(shí)驗(yàn)室中開展。以此數(shù)據(jù)由相關(guān)部門來監(jiān)督特殊醫(yī)療廢水中砷的排放是否符合相關(guān)規(guī)定，為保護(hù)水環(huán)境貢獻(xiàn)力量。