丁二烯直接氰化法生產(chǎn)己二腈工藝技術(shù)進展

鄧東奎，姜閱民，周喜財

（河南神馬尼龍化工有限公司，河南平頂山 467000）

丁二烯直接氰化法生產(chǎn)己二腈工藝誕生于20世紀70年代，相較于氯化法而言，可以有效降低生產(chǎn)原料用量和成本，起到節(jié)能降耗的作用。目前我國石油化工生產(chǎn)原料中，丁二烯較為普遍，在高聚物和己二腈等有機化工產(chǎn)品生產(chǎn)中應(yīng)用較為廣泛。基于丁二烯直接氰化法制備己二腈工藝技術(shù)優(yōu)勢鮮明，應(yīng)結(jié)合生產(chǎn)需要積極優(yōu)化改進，全方位應(yīng)用到實處，提升生產(chǎn)經(jīng)濟效益，對于推動石油化工生產(chǎn)經(jīng)濟效益增長具有重要促進作用。綜合分析研究丁二烯直接氰化法生產(chǎn)己二腈工藝技術(shù)進展，有助于積累工藝生產(chǎn)經(jīng)驗，為后續(xù)的工藝技術(shù)創(chuàng)新發(fā)展提供有效參考。

1 原料的分布情況

1.1 丁二烯資源分布情況

我國的工業(yè)化進程不斷加快，乙烯工業(yè)作為工業(yè)發(fā)展的重要內(nèi)容，促使我國丁二烯生產(chǎn)能力大幅度提升，在全球丁二烯生產(chǎn)能力方面居于世界第二，排在美國之后，德國、日本與俄羅斯等國家，丁二烯的產(chǎn)能均超過了600kt/a。由于我國丁二烯生產(chǎn)歷程較久，先后經(jīng)理了酒精接觸分解，丁烷氧化脫氫以及蒸汽裂解制乙烯聯(lián)產(chǎn)碳四抽提分離幾個階段。結(jié)合目前我國的丁二烯生產(chǎn)水平來看，相配套的丁二烯生產(chǎn)裝置不斷完善，主要是得益于乙烯工業(yè)飛快發(fā)展，裝置較為先進、完備[1]。

近些年來，我國的丁二烯生產(chǎn)能力和經(jīng)濟效益有了顯著的提升，加之科研力度不斷增加，涌現(xiàn)出很多新興的裝置和設(shè)備，并紛紛投入到丁二烯生產(chǎn)領(lǐng)域。截止到2016年底，我國的丁二烯市場需求量為3 500kg/a左右，產(chǎn)能大概是4 000kt/a，如果按照開工率為85%，那么我國的丁二烯市場仍然存在缺口，大概在100kg/a左右，因此還需要進一步提升本土企業(yè)的丁二烯產(chǎn)能[2]。

1.2 氫氰酸產(chǎn)能情況

目前我國已經(jīng)可以實現(xiàn)己二腈大規(guī)模生產(chǎn)，因此對外購買丙烯腈裝置副產(chǎn)氫氰酸需求度不高，其原因在于氫氰酸屬于有毒化學(xué)品，毒副作用強，如果是在常溫環(huán)境下很容易擴散，并且不適合長距離運輸，只能短距離運輸，所以如果保管不當可能會發(fā)生泄漏，誘發(fā)不可估量的安全事故[3]。我國的丙烯腈裝置副產(chǎn)氫氰酸總量少，在全國各地分散，多是投入在高附加值、精細化加工產(chǎn)品生產(chǎn)中。通過市場調(diào)查分析，丙烯腈副產(chǎn)氫氰酸售價大概在3 000～7 000元/t。

相較于傳統(tǒng)丙烯腈裝置副產(chǎn)氫氰酸方式，選擇安氏法生產(chǎn)氫氰酸價格更高，其主要原因是由于天然氣資源消耗量較大，但是經(jīng)過工藝不斷優(yōu)化完善，目前安氏法氫氰酸生產(chǎn)己二腈的條件已經(jīng)趨于完善[4]。

2 己二腈市場發(fā)展現(xiàn)狀

結(jié)合全世界范圍內(nèi)的己二腈市場發(fā)展現(xiàn)狀來看，己二腈多數(shù)是投入到己二胺生產(chǎn)領(lǐng)域中，其中己二胺下游市場以尼龍66樹脂和尼龍66纖維材料為主，其中當屬尼龍66樹脂性能最佳，在市場上得到了飛快發(fā)展，極大地刺激了市場上己二胺需求度增長。目前英威達公司掌握了全球尼龍66聚合物產(chǎn)能40%，但是尼龍66產(chǎn)能卻暴露出嚴重的產(chǎn)能不足情況，尤其是我國已經(jīng)成為己二胺、己二腈凈輸入地區(qū)[5]。

我國目前本土的己二腈材料主要依賴于進口，原料訂貨周期長，成本高，加之運輸難度較大，種種因素限制了國內(nèi)企業(yè)的生產(chǎn)效益，不得不長期依賴國外廠商，損害企業(yè)經(jīng)濟效益，在尼龍產(chǎn)業(yè)鏈中的競爭優(yōu)勢弱化。我國的己二腈市場缺口越來越大，截止到2016年已經(jīng)達到了260kt/a。即便我國大力推進丙烯腈法己二腈生產(chǎn)工藝應(yīng)用，但生產(chǎn)規(guī)模較小，還處于摸索改進階段，因此如何推動己二腈生產(chǎn)工藝技術(shù)發(fā)展成為目前首要考慮的任務(wù)之一[6]。

3 丁二烯直接氰化法的反應(yīng)原理

丁二烯直接氰化法的誕生，是在傳統(tǒng)氯化法基礎(chǔ)上優(yōu)化改進而來，目前已經(jīng)初步建立起相較于完善的工業(yè)裝置用于生產(chǎn)，具體反應(yīng)流程如圖1所示。

圖1 丁二烯直接氰化法工藝流程

1）丁二烯氰化戊烯腈。此項工藝實際應(yīng)用中，將氫氰酸、丁二烯、溶劑以及催化劑等材料投入到攪拌器反應(yīng)器中，在100℃進行充分氫氰化反應(yīng)，在足夠壓力條件下，促使反應(yīng)物形成液相狀態(tài)；反應(yīng)產(chǎn)物在過濾器回收催化劑，在蒸發(fā)器中回收丁二烯，并將其投入到反應(yīng)器中資源循環(huán)再利用，提升資源利用率。而塔底產(chǎn)物送入蒸餾塔進行分離處理[7]。

2）異構(gòu)化。蒸餾塔頂餾出2-甲基-3丁烯腈物質(zhì)收集，然后投入到攪拌器異構(gòu)化反應(yīng)器中，與中間產(chǎn)物，以及經(jīng)過過濾器和蒸發(fā)器獲取的ZnCl-Ni[P（POArCH3）3]4充分反應(yīng)，得到4-PN和3-PN，回收率較高。最后，將蒸餾塔底產(chǎn)物投入到氫氰化反應(yīng)系統(tǒng)中。在反應(yīng)全過程中，壓力保持0.35MPa，異構(gòu)化溫度50℃，此反應(yīng)屬于放熱反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物中所產(chǎn)生的4-PN和3-PN的單程轉(zhuǎn)化率是26.4%，選擇性則是79.8%。

3）氰化制己二腈。得到4-PN和3-PN產(chǎn)物后，將其投入到攪拌器中，并且與芳烴溶劑和氫氰酸進行氫氰化反應(yīng)。在第一蒸餾塔中分出3-戊烯腈物質(zhì)，將其投入到反應(yīng)器中充當原料，循環(huán)再利用；第三蒸餾塔分化出2-戊烯腈物質(zhì)，對于蒸餾塔中的產(chǎn)物投入到第二蒸餾塔用于溶劑回收，將其投入到反應(yīng)器后實現(xiàn)資源循環(huán)利用，最終反應(yīng)的產(chǎn)物送入到第四蒸餾塔，可以獲取2-甲基-2-丁烯腈物質(zhì)，作為燃料收集處理；精餾塔蒸出的己二腈，用于加氫環(huán)境，反應(yīng)后產(chǎn)生的殘渣焚燒處理，實現(xiàn)資源最優(yōu)化配置和利用。

一般情況下，丁二烯氫氰化反應(yīng)過程中選擇的催化劑，以Ni[P（OArCH3）3]4以及Ni[P（OR）3]4為主，使用溶劑可以起到改善催化劑的使用壽命，在具體反應(yīng)中選擇性也將大幅提升。另外，催化劑中加入一定量的TiCl2、CdI2以及ZnCl2等，可以起到增強催化反應(yīng)的作用，大幅提升己二腈反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)中的選擇性。需要注意的是，丁二烯直接氰化工藝實際應(yīng)用中，每生產(chǎn)1t己二腈，消耗丁二烯583kg，液氨537kg，動力電200kW·h以及天然氣994m3。

4 丁二烯直接氰化法生產(chǎn)己二腈工藝技術(shù)發(fā)展進展

有別于常規(guī)的己二腈生產(chǎn)工藝，丁二烯直接氰化法生產(chǎn)己二腈工藝較為復(fù)雜，技術(shù)專業(yè)性較強，但是目前尚處于國外壟斷局面，專利費和技術(shù)轉(zhuǎn)讓費成本較高，配套設(shè)施一次性建設(shè)投資額較高，因此投資建設(shè)經(jīng)濟規(guī)模至少在100kt/a以上，并且為己二腈生產(chǎn)提供成本低、資源充足的天然氣資源條件，這樣才能保證己二腈產(chǎn)能，滿足市場需要。結(jié)合目前國內(nèi)己二腈生產(chǎn)企業(yè)的自主技術(shù)實力來看，尚未有企業(yè)掌握丁二烯生產(chǎn)工藝，但市場上已經(jīng)出現(xiàn)了丁二烯直接氰化法合成己二腈的連續(xù)生產(chǎn)裝置，實際生產(chǎn)中的各項指標較為穩(wěn)定，所生產(chǎn)的己二腈純度高，可以滿足下游尼龍66生產(chǎn)的原料指標要求，在國際范圍內(nèi)排名 前列。

我國的尼龍原料和產(chǎn)品需求度不斷增長，市場前景良好，因此英威達作為該行業(yè)的壟斷企業(yè)已經(jīng)開始在中國市場布局生產(chǎn)。英威達在上?；瘜W(xué)工業(yè)園區(qū)所建設(shè)的己二胺和尼龍66聚合物生產(chǎn)基地，已經(jīng)正式投入使用，可以更好地滿足我國己二胺的市場需求。該項目建成后，選擇了先進的己二胺、己二腈以及聚合物生產(chǎn)技術(shù)，產(chǎn)能較高。盡管丁二烯直接氰化己二腈技術(shù)是誕生于20世紀的產(chǎn)物，但經(jīng)過優(yōu)化改進已經(jīng)成為世界上前沿的己二腈生產(chǎn)技術(shù)，產(chǎn)能大，能耗小，如，耗電量只有其他己二腈生產(chǎn)技術(shù)的1/6左右。英威達在己二腈生產(chǎn)中獨特的技術(shù)優(yōu)勢，充分契合了可持續(xù)發(fā)展要求，提升出品率同時，有效減少能耗和環(huán)境污染，促使工序穩(wěn)定性大幅度提升。

結(jié)合國內(nèi)現(xiàn)有的聚合工廠發(fā)展現(xiàn)狀來看，多數(shù)聚合企業(yè)是直接采購己二胺，或是直接進行尼龍66產(chǎn)品生產(chǎn).平煤神馬集團作為目前國內(nèi)代表性的尼龍66生產(chǎn)企業(yè)，開始將研究重點投入到上游原料己二腈技術(shù)，通過增加投資建立了能源化工實驗室，致力于選擇丁二烯法生產(chǎn)廠己二腈，吸引國外尖端人才負責(zé)己二腈新工藝技術(shù)研發(fā)。目前已經(jīng)在實踐中取得了可觀成果，階段性進展可觀，在突破國外技術(shù)封鎖方面做出了重大的貢獻。

5 丁二烯直接氰化法生產(chǎn)己二腈的工藝流程

在己二腈生產(chǎn)中，選擇丁二烯直接氰化法可以有效改善傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝的能耗大問題，產(chǎn)能較大，目前已經(jīng)成為當前己二腈主要的生產(chǎn)工藝。因此，為了充分發(fā)揮丁二烯直接氰化法優(yōu)勢，打破國外技術(shù)封鎖，應(yīng)加深丁二烯直接氰化法生產(chǎn)己二腈工藝流程，為后續(xù)的工藝創(chuàng)新優(yōu)化提供支持。

5.1 分離原理和方法

使用丁二烯直接氰化法制備己二腈，在連續(xù)攪拌釜中加入丁二烯，并且在反應(yīng)時間內(nèi)加入氰化氫，在雙鎳和含磷配體系構(gòu)成的催化劑體系中發(fā)生反應(yīng)。通過此種工藝流程，可以得到3-戊烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、2-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、C9腈、催化劑體系、2-甲基戊二腈等。將分離得到的產(chǎn)物送入到精餾塔中，反應(yīng)溫度不超過120℃；塔頂產(chǎn)物泵入到另一個蒸餾塔中，其中有30塊理論塔板，頂端溫度控制在140～160℃，控制壓力在50～150kPa，將未參與反應(yīng)的1,3-丁二烯和氰化氫從蒸餾塔頂端分離出來，然后循環(huán)到連續(xù)式攪拌釜中。

5.2 精餾序列的確定

為了優(yōu)化分離流程，應(yīng)選擇合理有效的評價指標，用于分離流程優(yōu)劣情況綜合評估。特定分離序列評判中，重點評估獨立分離單元的分離效果。實際上，獨立分離單元評價指標的選擇，應(yīng)綜合考量設(shè)計參數(shù)下的年度費用指標。通過模擬分析實現(xiàn)指標優(yōu)化整理，同時在概念設(shè)計中，多選擇分離易度系數(shù)充當置信定性指標，可以簡化繁瑣計算流程，提升計算效率和精度。結(jié)合實踐經(jīng)驗了解到，分離易度系數(shù)越高，關(guān)鍵組分分離越容易，反之分離易度系數(shù)越小，關(guān)鍵組分分離難度越高。

5.3 物性計算方法的選擇

關(guān)于物性計算方法的選擇，直接影響到模擬結(jié)果精準度。在工藝流程中，分離過程主要是在低壓環(huán)境下進行，氣相中并未出現(xiàn)締合現(xiàn)象，相近于理想體系。戊烯腈和同系物混合物類型多樣，如果基團參數(shù)和基團交互作用參數(shù)和熱力學(xué)數(shù)據(jù)缺失情況下，主要是選擇NRTL/UNIQUAC活度系數(shù)模型進行物性計算。

6 結(jié)語

我國的己二腈市場需求度不斷增加，但由于國外技術(shù)封鎖，己二腈對國外進口依賴性較大，成本較高，不可避免地增加了企業(yè)運營成本。對此，應(yīng)積極突破技術(shù)封鎖，合理化運用丁二烯直接氰化法到己二腈生產(chǎn)中，以降低生產(chǎn)成本和能源損耗，推動己二腈生產(chǎn)工藝國產(chǎn)化進程。