金屬元素修飾碳基材料光/電還原CO2研究進(jìn)展

寇麗芳，張小超，張長(zhǎng)明，官修帥，樊彩梅

(太原理工大學(xué) a.化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，b.礦業(yè)工程學(xué)院，太原 030024)

能源短缺和環(huán)境惡化是人類面臨的主要危機(jī)。眾所周知，化石燃料是一種不可再生能源，而化石燃料燃燒排放出的大量CO2是溫室效應(yīng)的主要?dú)怏w，導(dǎo)致氣候危機(jī)，嚴(yán)重威脅人類健康。如果能將CO2轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品和碳?xì)淙剂?，?duì)降低化石能源比重、緩解能源短缺和環(huán)境危機(jī)具有重大意義[1-3]。到目前為止，研究者已采取各種各樣方法(如光催化[4]、電催化[5]、光電催化[6])實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰碳中和”目標(biāo)。然而，CO2分子的高活化勢(shì)壘以及催化劑CO2吸附能力低、表面貧乏的反應(yīng)位點(diǎn)嚴(yán)重阻礙CO2還原的效率和選擇性[7]。因此，開(kāi)發(fā)一種高活性、高選擇性、高穩(wěn)定性的催化劑體系來(lái)推動(dòng)CO2還原的縱深發(fā)展是至關(guān)重要的。

碳基材料由于具有豐富的自然資源，可調(diào)整的多孔結(jié)構(gòu)、高比表面積、高導(dǎo)電率、高溫穩(wěn)定性和環(huán)境友好等特性引起廣泛研究[8-10]。早在1996年，YONEYAMA et al[11]發(fā)現(xiàn)活性炭作為吸附劑載體可提高TiO2光催化降解污染物的活性，但對(duì)材料的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理尚未研究清楚。2008年，GRAY et al[12]發(fā)現(xiàn)將TiO2與碳納米管(CNTs)復(fù)合可提高反應(yīng)性比表面積，阻礙光生載流子復(fù)合，增強(qiáng)光催化氧化性能。2013年，KUMAR et al[13]采用聚丙烯腈為前驅(qū)體制備了碳納米纖維催化劑并用于電催化CO2還原，結(jié)果顯現(xiàn)出可與貴金屬相媲美的還原活性。隨著對(duì)碳基材料不斷深入研究，發(fā)現(xiàn)金屬元素修飾的多孔碳材料具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特性和催化性能，尤其是碳基材料負(fù)載金屬催化劑在CO2還原領(lǐng)域的報(bào)道越來(lái)越多，并取得重大研究進(jìn)展[14-16]如圖1所示。例如，石墨烯[17]、碳納米管[18]、活性炭[19]等碳基材料均可被用作載體來(lái)促進(jìn)金屬的分散，并暴露更多活性位點(diǎn)，形成更豐富的多孔結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)基團(tuán)，進(jìn)而有利于吸附和活化CO2[20-22]。因此，研究不同金屬元素與碳基材料之間構(gòu)效關(guān)系對(duì)CO2還原的影響是相當(dāng)有意義的。

本文簡(jiǎn)單介紹了光催化、電催化和光電催化CO2還原的基本原理，重點(diǎn)概括了不同金屬元素(Fe,Co,Ni,Cu)以及雙金屬元素修飾碳基材料的制備方法和CO2還原性能，討論了金屬納米顆粒、金屬單原子、金屬配合物或金屬氧化物對(duì)CO2還原產(chǎn)物活性和選擇性的影響。最后，總結(jié)與展望金屬元素修飾碳基材料未來(lái)的設(shè)計(jì)原則、研究發(fā)展及應(yīng)用前景。

圖1 金屬修飾碳基材料用于CO2還原的策略及存在形式Fig.1 Strategy and existence form of metal-modified carbon-based materials for CO2 reduction

1 CO2資源化利用

1.1 光催化還原CO2

光催化還原CO2是利用清潔太陽(yáng)能實(shí)現(xiàn)CO2綠色資源化轉(zhuǎn)化利用的經(jīng)濟(jì)策略之一。其原理是當(dāng)光子吸收的能量大于等于半導(dǎo)體帶隙的能量時(shí)，半導(dǎo)體價(jià)帶(VB)上的電子會(huì)被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶(CB)參與還原反應(yīng)并將CO2還原為CO和碳?xì)浠衔?，而在VB上留下的空穴則參與氧化反應(yīng)放出氧氣。因此，合理的光催化劑應(yīng)滿足以下要求[23-24]：1) 良好的CO2吸附能力是電子從催化劑傳遞到CO2的首要條件，光催化劑比表面積越大，其表面吸附CO2的活性位點(diǎn)越多，由于CO2是Lewis酸性分子，堿式催化劑可提高CO2吸附能力；2) 具備合適帶隙充分吸收太陽(yáng)能是光還原CO2的前提條件；3) 優(yōu)異的光生載流子分離遷移能力決定光還原CO2的活性；4) 合理導(dǎo)價(jià)帶位置對(duì)產(chǎn)物分布及目標(biāo)產(chǎn)物收率具有重要影響；5) 表面對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的脫附能力。因此，構(gòu)建獨(dú)特的光催化劑是提高光催化CO2轉(zhuǎn)化目標(biāo)產(chǎn)物活性及選擇性的先決條件。

1.2 電催化還原CO2

電催化還原CO2是在施加電位下CO2在電池陰極上直接得電子生成CO和碳?xì)浠衔锏倪^(guò)程，其特點(diǎn)是：1) 電化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)緊湊、模塊化，易于擴(kuò)大應(yīng)用規(guī)模；2) 電化學(xué)還原產(chǎn)物可通過(guò)氧化還原電位、反應(yīng)溫度、電解質(zhì)等反應(yīng)參數(shù)進(jìn)行調(diào)節(jié)；3) 電力作為動(dòng)力，可借助可再生能源(如太陽(yáng)能、風(fēng)能等)來(lái)實(shí)現(xiàn)而無(wú)二次污染[25-26]。然而，電催化還原反應(yīng)機(jī)制復(fù)雜，涉及多個(gè)質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移步驟，易形成氣體(CO、CH4等)和液體(HCOOH、CH3OH、C2H5OH等)產(chǎn)物的混合物，導(dǎo)致選擇性降低。其次，催化劑穩(wěn)定性差，難以長(zhǎng)期發(fā)揮作用，進(jìn)而帶來(lái)成本高、效率低、產(chǎn)物選擇性低、電催化失活快等亟待解決的難題。因此，探索一類低成本、高性能催化劑是電催化還原CO2縱深發(fā)展的首要任務(wù)。

1.3 光電催化還原CO2

光電催化還原CO2被認(rèn)為是光催化和電催化的結(jié)合。光電催化體系通常使用半導(dǎo)體材料作為光電極，以光電陰極p型半導(dǎo)體為例，當(dāng)p型半導(dǎo)體與電解液接觸時(shí)，由于電解液費(fèi)米能級(jí)高于p型半導(dǎo)體，電子將從電解液流向半導(dǎo)體并在半導(dǎo)體界面附近形成內(nèi)建電場(chǎng)而導(dǎo)致半導(dǎo)體能帶向下彎曲。一方面，當(dāng)半導(dǎo)體受光激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴對(duì)時(shí)，界面附近的光電陰極導(dǎo)/價(jià)帶彎曲對(duì)相反方向的電子/空穴產(chǎn)生施加力，將電子推向界面參與還原反應(yīng)，空穴離開(kāi)界面在外加電壓作用下遷移至光電陽(yáng)極參與氧化反應(yīng)，進(jìn)而促進(jìn)了光生電子-空穴對(duì)的有效分離。另一方面，從電催化角度看，利用太陽(yáng)能可提供額外電荷，顯著降低電能消耗。值得注意的是，在水等質(zhì)子溶劑中，通常會(huì)發(fā)生質(zhì)子還原為H2，與CO2還原形成競(jìng)爭(zhēng)，在很大程度上限制了CO2還原活性和選擇性。而事實(shí)上，太陽(yáng)能和電能轉(zhuǎn)換成化學(xué)能也是復(fù)雜的，因?yàn)樵陉帢O和陽(yáng)極可形成多種產(chǎn)物[27-28]。因此，選擇合適的光電催化材料作為優(yōu)異電極是提高光電催化還原CO2效率的關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題。

2 單金屬元素修飾

2.1 Cu元素修飾

將CO2還原成C2+烯烴和含氧化合物，對(duì)實(shí)現(xiàn)CO2減排和減緩能源危機(jī)有重大意義。銅儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉、且Cu基催化劑具備良好的催化加氫性能，將其與高比表面碳基材料，創(chuàng)造活性位點(diǎn)，構(gòu)筑高效光/電催化CO2還原材料，備受眾多科研人員的廣泛關(guān)注[29-42]，主要涉及以下幾類：Cu納米顆粒、Cu2O、Cu2O/Cu、Cu單原子等修飾碳基材料。

2.1.1Cu納米顆粒

BENAMMARA et al[29]采用均相沉積沉淀法將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的銅納米顆粒沉積在碳球上(10Cu-CSs)，作為p型陰極半導(dǎo)體，其中，納米銅粒子沉積電極上有效地促進(jìn)光生e--h+對(duì)的分離，增強(qiáng)其在NaHCO3電解質(zhì)中CO2光轉(zhuǎn)化為甲酸的收率。研究發(fā)現(xiàn)，Cu納米顆粒催化還原作用取決于納米顆粒大小、表面Cu配位位點(diǎn)和碳?xì)浠衔锏奈綇?qiáng)度[30]。DONGARE et al[31]采用濕化學(xué)還原法制備了氮摻雜石墨烯負(fù)載Cu納米顆粒(Cux/NGN)催化劑，其中Cu載量為20%時(shí)，顯示出最優(yōu)的CO2制乙醇活性，伴有少量乙酸生成。研究發(fā)現(xiàn)，Cu20/NGN活性增強(qiáng)的原因在于氮摻雜石墨烯中的吡啶氮促進(jìn)了CO*在Cu金屬上的穩(wěn)定化學(xué)吸附，提高C—C耦合反應(yīng)速率。但是，Cu載量過(guò)多時(shí)會(huì)導(dǎo)致Cu納米顆粒聚集成塊，從而降低活性。王路喜等[32]采用一步炭化活化法制備了Cu納米顆粒修飾含氮多孔碳復(fù)合材料，不僅可阻礙Cu納米顆粒聚集，而且暴露更多活性位點(diǎn)，進(jìn)而加快電子傳導(dǎo)，促進(jìn)Cu與碳底物接觸，降低中間體結(jié)合能，有效提高目標(biāo)產(chǎn)物CO選擇性。

2.1.2Cu2O

Cu2O為Cu基氧化物之一，其制備方法溫和簡(jiǎn)易，具備高效加氫還原性能，被認(rèn)為是還原CO2領(lǐng)域潛在的理想催化劑之一。由于CO2還原過(guò)程中，Cu+穩(wěn)定性較差，容易被還原成Cu0，從而影響催化活性?；诖耍?016年，YU et al[33]通過(guò)化學(xué)氧化法-炭化法在銅箔上合成了碳涂層Cu2O介孔納米棒，碳涂層保護(hù)Cu2O不受光腐蝕并抑制了光生載流子復(fù)合，加之碳涂層介孔結(jié)構(gòu)提供高比表面積有利于對(duì)CO2的吸附，進(jìn)而在可見(jiàn)光照射下，該類催化劑顯示出優(yōu)異的CO2加氫還原成CH4和C2H4的活性與穩(wěn)定性。隨后，LI et al[34]通過(guò)簡(jiǎn)單的超聲后水熱合成了一種表面含有CQDs和碳薄膜的Cu2O基光催化劑(CL@CQDs/Cu2O)，CL@CQDs層不僅能保護(hù)Cu2O活性中心免受光照射下的氧化/還原作用，而且能增強(qiáng)其光吸收和促進(jìn)光生載流子分離與遷移能力，2.5 h可見(jiàn)光照射后甲醇產(chǎn)量達(dá)249 mmol/g且伴有少量甲烷的生成，其光催化原理如圖2所示。

2019年，NING et al[35]以抗壞血酸為還原劑合成Cu2O/NRGO電催化劑，其選擇性電催化還原CO2生成C2H4的產(chǎn)率高達(dá)136.1 mmol/h/g，其中，NRGO中吡啶N不僅增強(qiáng)Cu2O穩(wěn)定性，而且促進(jìn)Cu位氫化和碳碳偶聯(lián)反應(yīng)，生成C2H4.此外，他們研究團(tuán)隊(duì)還以石油瀝青為前驅(qū)體制備了氮摻雜碳?xì)?lái)負(fù)載Cu2O催化劑，顯示出較高的C2H4法拉第效率和穩(wěn)定性[36]。但是，Cu2O與吡啶-N協(xié)同提高C2H4選擇性的反應(yīng)機(jī)理還需進(jìn)一步探究。

圖2 CL@CQDs/Cu2O可見(jiàn)光催化還原CO2機(jī)理[34]Fig.2 Mechanism of photocatalytic CO2 reduction over CL@CQDs/Cu2O under visible light irradiation[34]

2.1.3Cu2O/Cu

LI et al[37]將核殼結(jié)構(gòu)Cu2O/Cu@C負(fù)載于氮摻雜石墨烯表面，實(shí)現(xiàn)N與Cu基反應(yīng)位點(diǎn)間協(xié)同作用，促進(jìn)Cu活性位點(diǎn)均勻分布，增強(qiáng)CO2吸附和界面電荷轉(zhuǎn)移能力，并抑制Cu位上競(jìng)爭(zhēng)的析氫過(guò)程，留下更多用于還原CO2的活性位點(diǎn)，進(jìn)而顯示出優(yōu)異的目標(biāo)產(chǎn)物甲酸的選擇性與穩(wěn)定性。此外，該課題組通過(guò)炭化Cu-btc(btc為苯-1,3,5-三羧酸鹽)制備了氮摻雜多孔炭骨架錨定的Cu2O/Cu納米顆粒催化劑，Cu2O晶格中較高的氮含量可通過(guò)改變Cu2O的電子結(jié)構(gòu)來(lái)降低*OCHO的結(jié)合能，有效促進(jìn)甲酸生成，當(dāng)炭化溫度為800 ℃時(shí)，該催化劑對(duì)甲酸的活性和選擇性均最佳[38]。

2.1.4Cu單原子

圖3 Cu-CCN樣品的合成示意圖[39]Fig.3 Synthesis process of Cu-CCN samples[39]

Cu-N-C類催化劑被證明可將CO2還原為多碳產(chǎn)物。例如，KARAPINAR et al[41]合成的Cu-N-C材料對(duì)CO2還原生成乙醇具有很高的選擇性，法拉第效率達(dá)55%.其研究還發(fā)現(xiàn)，還原過(guò)程中Cu-N4活性位點(diǎn)在電解過(guò)程中會(huì)部分瞬間轉(zhuǎn)化為Cu納米顆粒，而在電解后又轉(zhuǎn)回為Cu-N4位點(diǎn)，發(fā)生可逆提高其穩(wěn)定性。ZHAO et al[42]在氮摻雜多孔炭包覆單原子銅(Cu-SA/NPC)催化劑上成功實(shí)現(xiàn)了將CO2電還原為多碳產(chǎn)物丙酮，產(chǎn)率為336.1 μg/h，同時(shí)伴有甲酸、甲醇、乙酸、乙醇的生成。DFT計(jì)算結(jié)果表明其活性位點(diǎn)是Cu-吡咯N4位點(diǎn)，相比于Cu-吡啶N4位點(diǎn)，Cu-吡咯N4位點(diǎn)降低了CO2活化所需的反應(yīng)能量，促進(jìn)了C—C耦合，易于形成C2和C3產(chǎn)物，并提出了一種CO2還原反應(yīng)路徑：CO2→COOH*→CO*→COCO*→COCOH*→COC*→COCH*→COCH2→COCH3*→COCOCH3*→COHCOCH3*→CCOCH3*→CHCOCH3*→CH2COCH3*→CH3COCH3.

2.2 Fe元素修飾

2.2.1單原子Fe

實(shí)驗(yàn)與DFT理論計(jì)算結(jié)果已證明Fe-N4位點(diǎn)是將CO2選擇性還原成CO的活性位點(diǎn)，為此研究者采用各種各樣的方法來(lái)合成高效Fe-N-C催化劑，其中利用碳載體來(lái)分散金屬活性位點(diǎn)、促進(jìn)質(zhì)量傳輸以及在碳載體中引入N原子與金屬原子配位的合成方法已成為研究熱點(diǎn)[43]。

ZHANG et al[44]以氧化石墨烯(GO)作為前體，在700～800 ℃的Ar/NH3氣氛中對(duì)GO和FeCl3的混合物進(jìn)行退火，通過(guò)N鍵將Fe原子高負(fù)載于石墨烯上，抑制了任何鐵基納米晶體產(chǎn)生。氮摻雜石墨烯基體中微量鐵原子的引入可形成Fe-N4位，改善CO2吸附和活化性能，提高電化學(xué)還原CO2活性過(guò)程如圖4所示。PAN et al[45]在不加鐵源的情況下，以通過(guò)化學(xué)氣相沉積法制備的多壁碳納米管殘留的鐵作為鐵源來(lái)與N配位，形成原子分散的Fe-N4位點(diǎn)，而碳納米管與其化學(xué)解壓縮產(chǎn)生的緊密附著在碳納米管外壁的石墨烯納米層(GNR)促使Fe-N4位點(diǎn)作為活性和選擇性中心，抑制析氫反應(yīng)，促進(jìn)CO2活化還原，生成CO法拉第效率高達(dá)96%.LI et al[46]使用吸附策略制備了Fe摻雜g-C3N4，再經(jīng)熱解構(gòu)建了孤立Fe-N4活性位點(diǎn)，獲得良好的電催化還原CO2制CO活性和選擇性，CO法拉第效率達(dá)93%.最近，WANG et al[47]將預(yù)先確定數(shù)量的預(yù)成型ZIF-8前體被擴(kuò)散二茂鐵配體蒸汽碳化，進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為Fe1NC/SX-Y(X代表粒子尺寸，Y代表熱解溫度)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e1NC/S1-1 000對(duì)電還原CO2具有超高活性，CO法拉第效率達(dá)96%.研究發(fā)現(xiàn)，其活性位點(diǎn)是Fe-N3活性中心而不是Fe-N4活性中心，且Fe-N3活性中心可顯著降低中間羧基和生成CO的能壘，與石墨N物種協(xié)同效應(yīng)，誘導(dǎo)電荷重新分布并增強(qiáng)電子傳輸，從而提高其CO2還原性能。

圖4 (a) 石墨烯層Fe-N4位點(diǎn)電還原CO2自由能；(b)石墨 烯層Fe-N4的優(yōu)化結(jié)構(gòu)及其氮取代俯視圖[44]Fig.4 (a) Free energies of electrocatalytic CO2 reduction for Fe-N4 site in graphene layers; (b) optimal structure of Fe-N4 in graphene layers and a top view of nitrogen substitution[44]

2.2.2Fe配合物

CHOI et al[48]通過(guò)靜電吸附作用制備了Fe(Ⅲ)卟啉/石墨烯復(fù)合材料(FePGF)，借助多孔框架結(jié)構(gòu)的石墨烯擴(kuò)大Fe(Ⅲ)卟啉與CO2間接觸面，增強(qiáng)電子轉(zhuǎn)移能力，進(jìn)而用于在含水電解質(zhì)中玻璃碳電極上的CO2電催化還原，產(chǎn)物為CO，在550 mV過(guò)電位下法拉第效率達(dá)97%.MO et al[49]采用回流法合成酞菁鐵(FePc)與g-C3N4混合光催化劑(FePc/g-C3N4).研究發(fā)現(xiàn)在可見(jiàn)光照射下g-C3N4導(dǎo)帶上的電子會(huì)轉(zhuǎn)移到FePc的LUMO軌道形成活性鐵物種，與CO2結(jié)合催化轉(zhuǎn)化CO產(chǎn)量最高達(dá)1 696.96 μmol/g.工程化應(yīng)用試驗(yàn)將該催化劑負(fù)載于聚酯纖維(PET)表面，發(fā)現(xiàn)在模擬太陽(yáng)光和自然太陽(yáng)光下CO產(chǎn)率分別為493.35 μmol/g和490.53 μmol/g，其性能如圖5所示。LIU et al[50]通過(guò)溶劑熱法將石墨烯量子點(diǎn)(GQDs)與鐵基金屬有機(jī)框架(MOFs)[MIL-101(Fe)]結(jié)合形成GQD/MIL-101(Fe)復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，CO2分子被復(fù)合材料中鐵位上特殊的Fe3+-O團(tuán)簇吸附生成CO，F(xiàn)e3+在可見(jiàn)光下通過(guò)電子轉(zhuǎn)移形成Fe2+，F(xiàn)e2+可與O2-直接誘導(dǎo)生成Fe3+，GQDs促進(jìn)光生電子快速有效遷移。因此，GQD/MIL-101(Fe)光催化劑生成CO產(chǎn)率為224.71 μmol/h/g明顯高于MIL-101(Fe)(46.20 μmol/h/g).

圖5 (a) 5% FePc/g-C3N4在12 h內(nèi)的CO生成圖；(b) 不同比率FePc/g-C3N4的活性圖； (c) 5% FePc/g-C3N4的循環(huán)性能圖；(d) FePc/g-C3N4 @PET的活性圖[49]Fig.5 (a) CO generation diagram of 5% FePc/g-C3N4 in 12 h; (b) catalytic activity of FePc/g-C3N4 with different FePc content; (c) cycle performance of 5% FePc/g-C3N4; (d) catalytic activity of FePc/g-C3N4 @PET[49]

2.2.3Fe氧化物

α-Fe2O3是窄帶隙(～2.2 eV)的n型半導(dǎo)體，具有高穩(wěn)定性和良好可見(jiàn)光響應(yīng)能力。然而，較高的光生載流子復(fù)合率及較低的導(dǎo)帶位置使其無(wú)法滿足CO2還原需求。因此，通過(guò)構(gòu)建異質(zhì)結(jié)將α-Fe2O3與其他材料復(fù)合來(lái)提高光催化活性是有必要的[51]。JIANG et al[52]構(gòu)建Z型α-Fe2O3/g-C3N4光催化劑，借助鐵堿性使α-Fe2O3產(chǎn)生相當(dāng)強(qiáng)CO2吸附位點(diǎn)促進(jìn)CO2吸附，獨(dú)特的Z型結(jié)構(gòu)有效促進(jìn)光生電子-空穴對(duì)分離，提高g-C3N4導(dǎo)帶上電子還原能力，實(shí)現(xiàn)無(wú)助催化劑和犧牲劑光催化還原CO2生成CO(27.2 μmol/g/h).MU et al[53]引入超薄氧化石墨烯(USGO)納米片用作電子傳導(dǎo)介質(zhì)，構(gòu)建高效Z型CsPbBr3/USGO/α-Fe2O3光催化劑，結(jié)果證明具有極好電子遷移率的USGO顯著加快CsPbBr3與α-Fe2O3之間光生載流子的分離和遷移，使其CO產(chǎn)率高達(dá)147.6 μmol/g/h.

2.3 Ni元素修飾

單金屬鎳-氮摻雜碳材料(M-N-C)催化劑被認(rèn)為是高效理想且具有吸引力的還原催化劑之一，在CO2還原領(lǐng)域備受矚目，Ni元素主要存在形式為：Ni納米顆粒、Ni單原子以及Ni納米顆粒和單原子共存[54]。

2.3.1Ni納米顆粒

負(fù)載型鎳納米顆粒催化劑由于比貴金屬成本低、含量高且具備良好加氫還原作用，在CO2還原領(lǐng)域備受關(guān)注，但裸露的鎳納米顆粒通常穩(wěn)定性較差，若將其封裝到碳材料中，可有效改善催化劑的光/電催化還原CO2性能。例如，LIN et al[55]通過(guò)在N2氣氛下對(duì)含Ni金屬有機(jī)骨架(Ni-MOF)進(jìn)行熱退火制備了具有大表面積和高孔隙結(jié)構(gòu)的Ni@GC中空球，金屬Ni納米粒子被幾層石墨碳(GC)包圍，表現(xiàn)出石墨殼極好的電荷遷移率以及Ni-C鍵合，形成富電子Ni位點(diǎn)，光致電子可快速傳輸?shù)絅i中心，促進(jìn)了CO2的親電活化和轉(zhuǎn)化以生成CO，在可見(jiàn)光照射下與釕光敏劑配合使用，CO產(chǎn)率為9.0 mmol/h/g(如圖6).此外該課題組還合成了由碳?xì)?nèi)高度分散的Ni納米粒子組成的分層多孔Ni@C空心球，可提供高表面積和豐富的孤立活性位點(diǎn)，用于CO2吸附/活化和氧化還原過(guò)程，顯示出優(yōu)異的CO2甲烷化反應(yīng)性能，具備良好的選擇性和穩(wěn)定性[56]。

圖6 Ni@GC光敏化CO2還原過(guò)程[55]Fig.6 Photosensitized CO2 reduction process of Ni@GC[55]

此外，YUAN et al[57]將鎳納米顆粒(NPs)原位包封到N摻雜碳納米管和納米片基底(Ni/N-CHSs)中優(yōu)化氮摻雜碳(N-C)的CO2還原反應(yīng)，研究發(fā)現(xiàn)Ni NPs的加入可調(diào)節(jié)反應(yīng)表面的局域電子分布，大幅度降低CO2還原反應(yīng)的活化勢(shì)壘進(jìn)而提高CO2還原活性。JIA et al[58]采用碳包覆Ni納米顆粒，可有效抑制析氫顯著提高電催化還原CO2為CO的活性，0.59 V超電勢(shì)下，CO法拉第效率約為94%，甚至可與最佳單原子Ni位相媲美。密度泛函理論計(jì)算表明，N摻雜碳材料主要是石墨氮和吡咯氮以及金屬Ni通過(guò)穩(wěn)定化*COOH而不影響*CO的脫附能力來(lái)增強(qiáng)活性，如圖7所示。最近，WANG et al[59]報(bào)道了一種還原氧化石墨烯負(fù)載N摻雜碳封裝鎳納米顆粒的(Ni@N-C/rGO)催化劑，并對(duì)金屬與碳包覆層之間的相互作用機(jī)理進(jìn)行深入研究。結(jié)果表明，吡咯氮能夠促進(jìn)CO2吸附和活化，Ni 3d電子向N-C骨架π軌道的自發(fā)電荷轉(zhuǎn)移促使*CO易于從活性位脫附，從而提高了電催化還原CO2轉(zhuǎn)化CO的性能。

圖7 (a) Ni(111)和Gr/Ni(111)兩種石墨烯結(jié)構(gòu)的計(jì)算模型； (b) 不同催化劑電化學(xué)還原CO2為CO的自由能 和(c)析氫反應(yīng)的自由能[58]Fig.7 (a) Calculation models of Ni(111) and Gr/Ni(111) graphene structures; (b) free energies of electrochemical CO2 reduction to CO and (c) hydrogen evolution for different catalysts[58]

光催化還原CO2領(lǐng)域，MATEO et al[60]研究了缺陷石墨烯負(fù)載NiO/Ni納米顆粒用于在200 ℃左右H2輔助光催化還原CO2的活性，發(fā)現(xiàn)CH4產(chǎn)率達(dá)244.8 μL/h.熱輔助是去除反應(yīng)生成中不利的H2O分子加之連續(xù)流動(dòng)條件，可使NiO/Ni-G光催化劑比間歇模式更容易脫去不良水分子，此外，石墨烯促進(jìn)了光生電子-空穴對(duì)的有效分離，增強(qiáng)了CO2生成甲烷的活性和穩(wěn)定性。HAN et al[61]在真空條件下，將Ni2+光還原成Ni顆粒沉積在石墨碳化氮(g-C3N4)上?？諝鈿夥諘r(shí)，Ni顆粒表面被氧化形成NiO殼由此形成了Ni/NiO/g-C3N4光催化劑，光照2 h后CO產(chǎn)率達(dá)27.9 μmol/g/h.

2.3.2Ni單原子

原子分散金屬(M)中心與富氮碳材料中的氮原子鍵合來(lái)構(gòu)造金屬-氮-碳(M-N-C)基材料已被證明是獲得單原子催化劑的有效方法，其中N原子可錨定單個(gè)M原子并避免其在合成或反應(yīng)期間聚集成納米顆粒。例如，LU et al[62]將聚多巴胺(PDA)涂覆在多孔g-C3N4表面隨后從金屬前體溶液中錨定Ni2+，再通過(guò)熱解穩(wěn)定金屬原子中心并形成Ni-N配位活性中心，有效促進(jìn)CO2轉(zhuǎn)化CO高選擇性和活性。YUAN et al[63]以SiO2/聚多巴胺球體為氮和碳源并有效吸附Ni2+離子，熱解后聚多巴胺球體轉(zhuǎn)化為N-C空心球，Ni2+離子在高溫下會(huì)被炭化的有機(jī)分子還原，并進(jìn)一步被N-C基體中N原子束縛，形成原子分散Ni物種的氮摻雜中空碳球體(SA-Ni/N-Cs)新型CO2還原電催化劑，如圖8所示，顯示出良好的CO2轉(zhuǎn)化為CO活性和選擇性。

圖8 SA-Ni/N-CS的(a,b)SEM，(c) TEM，(d) HAADF-STEM，(e) SAED和(f)EDS元素映射[63]Fig.8 (a,b) SEM images, (c) TEM images (d) HAADF-STEM images (e) SAED pattern, and (f) EDS element mapping of SA-Ni/N-CS[63]

另外，HOU et al[64]采用自犧牲模板方法，通過(guò)裂解ZnO@ZIF-NiZn核-殼納米棒和去除ZnO，成功地在多孔氮摻雜碳納米管(NCTs)中制備原子分散Ni-N物種的高活性CO2還原電催化劑，與ZIF-NiZn多面體熱解法制備的多孔炭Ni單原子(Ni/NC)相比，Ni/NCTs生成CO的活性顯著提高，CO法拉第電流效率高達(dá)100%。除了上述的自犧牲模板法以外，一步熱解法也被用來(lái)合成單原子催化劑。例如，MA et al[65]通過(guò)在900 ℃熱解檸檬酸和三聚氰胺制備了Ni單原子均勻分散的氮共摻雜碳納米片(Ni-N-CNSs)(厚度約1.5 nm)催化劑，其中，氮錨定Ni單原子有利于CO2吸附和CO解吸，并抑制了競(jìng)爭(zhēng)性的析氫反應(yīng)，從而獲得了優(yōu)異的CO2還原活性。

2.3.3Ni納米顆粒和單原子共存

GANG et al[66]利用一步化學(xué)氣相沉積法獲得了一種在氮摻雜碳納米片(CNS)和碳納米管(CNT)混合物上共存單原子Ni位點(diǎn)和Ni納米顆粒的催化劑(Ni-N-CNS/CNT)，其中，CNS和CNT的分層結(jié)構(gòu)提供高比表面積和低電荷轉(zhuǎn)移阻力，石墨層包覆Ni納米粒子可抑制析氫反應(yīng)，形成Ni-N活性位使該復(fù)合催化劑獲得CO高選擇性與活性。WEN et al[67]認(rèn)為氮加入可優(yōu)化鎳位電子結(jié)構(gòu)從而將惰性反應(yīng)位激活為具有低價(jià)鎳的活性反應(yīng)位。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明以單Ni位原子分散和表面N配位Ni NPs存在的低價(jià)Ni位在促進(jìn)CO2吸附、CO解吸及CO2轉(zhuǎn)化CO過(guò)程中起到關(guān)鍵性作用。

2.4 Co元素修飾

鈷(Co)具有高導(dǎo)電性、熱穩(wěn)定性、高還原催化性能、多種氧化態(tài)(如CoⅡ、CoⅢ和CoⅣ)等諸多優(yōu)點(diǎn)。因此，鈷基催化劑負(fù)載于高比表面積碳材料成為光/電催化CO2還原領(lǐng)域研究熱點(diǎn)之一。

2.4.1Co基氧化物

BHARATH et al[68]水熱法將自組裝Co3O4納米球接枝N-RGO同時(shí)在堿性條件下陰極還原CO2和陽(yáng)極降解甲基橙(MB)染料，作用機(jī)理如圖9所示。N-RGO可誘導(dǎo)形成更多Co2+活性物種同時(shí)形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而電解水分子產(chǎn)生大量羥基自由基用于降解MB放出H+和e-，隨后與陰極CO2發(fā)生還原反應(yīng)高選擇性生成CH3OH.因此，Co3O4/N-RGO被證明是一種高效穩(wěn)定的雙功能電催化劑。CALVILLO et al[69]采用水熱法設(shè)計(jì)了N摻雜石墨烯負(fù)載納米立方形Co3O4(NG-Co3O4)體系，不僅對(duì)金屬氧化物結(jié)構(gòu)形貌調(diào)控，而且在CO2還原過(guò)程將Co3O4還原為CoO及少部分Co，而CoO是催化過(guò)程中真正的活性物種，明顯增強(qiáng)了電催化還原CO2活性。

圖9 Co3O4/N-RGO陰極還原CO2和陽(yáng)極氧化有機(jī)物的機(jī)理示意圖[68]Fig.9 Mechanism diagram of cathodic CO2 reduction and anodic oxidation of organics over Co3O4/N-RGO[68]

2020年，YANG et al[70]報(bào)道了封裝在碳納米管尖端內(nèi)超小型Co3O4納米顆粒的電還原CO2催化劑(Co/CNTs).一方面，獨(dú)特結(jié)構(gòu)增大比表面積，暴露更多活性位點(diǎn)用于活化CO2，同時(shí)防止Co3O4納米顆粒在電解過(guò)程中聚集或腐蝕；另一方面，Co3O4納米顆粒周圍高度石墨化的石墨烯層有助于電子轉(zhuǎn)移，致使Co/CNTs顯現(xiàn)出了優(yōu)異的還原CO2活性和穩(wěn)定性。然而，HUANG et al[71]采用一鍋合成策略將5 nm鈷納米顆粒分散在氮摻雜單層石墨烯(SL-NG)上，部分氧化的Co納米顆粒中適量Co3O4有利于CO2吸附和活化，SL-NG的高比表面積和導(dǎo)電性促進(jìn)CO2還原所需的質(zhì)子和電子生成與轉(zhuǎn)移，將CO2電催化還原為甲醇與甲酸。值得注意的是，Co3O4含量過(guò)多時(shí)活性下降，歸因于Co3O4比Co導(dǎo)電性低，降低了CO2與電極表面之間的電子遷移效率。

2.4.2Co配合物

有機(jī)金屬卟啉和金屬酞菁催化劑在化學(xué)穩(wěn)定性、分子水平結(jié)構(gòu)剪裁等具有優(yōu)勢(shì)，研究者以碳納米管和石墨烯等碳材料作為導(dǎo)電基底，固定金屬配合物進(jìn)行催化CO2還原，表現(xiàn)出優(yōu)越的CO2還原活性[72-74]。但也存在金屬配合物易聚集導(dǎo)致溶解度低、加工困難等問(wèn)題。為此，CHOI et al[75]通過(guò)π-π堆積將高可溶性、空間受阻的Co(Ⅱ)酞菁(CoPc-A)固定在化學(xué)轉(zhuǎn)化石墨烯(CCG)上，與類似的鈷酞菁/石墨烯催化劑相比，CCG/CoPc-A分子結(jié)構(gòu)的空間位阻改善(CO2、H+和CO)質(zhì)量傳輸進(jìn)入催化活性Co物種，而長(zhǎng)烷氧基鏈有助于抑制石墨烯片上的酞菁聚集，并通過(guò)創(chuàng)建疏水空間，允許CO2更好地進(jìn)入，顯著增強(qiáng)其活性，如圖10(a)所示。GU et al[76]研究了氨基取代鈷卟啉(CoTAP)共價(jià)接枝在碳納米管(CNTs)表面的電催化還原CO2活性如圖10(b)所示，發(fā)現(xiàn)引入氨基可提高Co中心的電子密度，CoTAP與碳納米管表面之間的共價(jià)連接既緩解了卟啉催化劑聚集，又加快界面間電子遷移，從而提高其反應(yīng)速率。此外，光催化還原CO2領(lǐng)域已報(bào)道，如ROY et al[77]通過(guò)原位聚合方法將鈷酞菁(CoPPc)沉積到介孔氮化碳(mpg-CNx)上形成可見(jiàn)光選擇性還原CO2的混合催化劑(mpg-CNx/CoPPc)，結(jié)果表明光激發(fā)的電子可從CNx導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移到CoPPc，生成CoI中心，與CO2結(jié)合，隨后與(mpg-CNx)*或(mpg-CNx)-第二次電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成CO.ZHAO et al[78]將光敏多孔金屬和磁性1 200 Co-C復(fù)合材料(PMMCoCC-1200)與[Ru(bpy)3]Cl2光敏劑偶聯(lián)，中心金屬Co是激活吸附的CO2分子的活性位點(diǎn)，鈷金屬表面的石墨碳涂層促進(jìn)了光敏劑Ru(bpy)32+的三重態(tài)金屬到配體的電荷轉(zhuǎn)移，從而提高CO2還原效率和CO選擇性。

圖10 (a) CCG/CoPc和CCG/CoPc-A還原CO2機(jī)理； (b) CoTAP/碳納米管的共價(jià)連接示意圖[75-76]Fig.10 (a) CO2 reduction mechanism of CCG/CoPc and CCG/ CoPc-A complexes; (b) covalent connection diagram of CoTAP and carbon nanotubes[75-76]

2.4.3單Co位點(diǎn)

圖11 (a) g-C3N4和Co-CN還原CO2為CO自由能； (b) 不同鈷載量g-C3N4的CO產(chǎn)生速率[80]Fig.11 (a) Free energies of CO2 reduction to CO over g-C3N4 and Co-CN; (b) CO evolution rate of g-C3N4 with different Co loading[80]

2.5 其他金屬元素修飾

ZARANDI et al[81]將組胺修飾的還原氧化石墨烯(His-rGO)和鉑(Pt)先后沉積于玻璃碳電極(GCE)上形成Pt@His-rGO/GCE用于電催化還原CO2.組胺作為一種雜環(huán)化合物，具有富電子環(huán)，使rGO功能化，增強(qiáng)CO2吸附能力。Pt納米顆粒改性還原氧化石墨烯可提供CO2還原為甲醇所需氫自由基。ZHAO et al[82]研究了不同胺類對(duì)rGO負(fù)載超細(xì)Au納米顆粒(rGO-Au)電催化還原CO2的影響規(guī)律，研究發(fā)現(xiàn)，線性油胺促進(jìn)CO形成，而支化多胺則抑制CO生成。LYU et al[83]將三聚氰胺泡沫浸漬在氧化石墨烯和硝酸銀混合溶液中，再經(jīng)熱解合成3D石墨烯包裹N摻雜碳泡沫負(fù)載的Ag納米顆粒催化劑(Ag-G-NCF)，其電還原CO2生成乙醇的法拉第效率達(dá)85.2%(-0.6 V).DFT計(jì)算表明，吡啶N具有最高的束縛能(2.42 eV)，促使Ag納米粒子將CO*中間體轉(zhuǎn)化為C2產(chǎn)物。最為重要的是，三維大孔層次結(jié)構(gòu)的3D石墨烯大比表面積提供了豐富催化位點(diǎn)，并與CO2和CO*發(fā)生相互作用，將CO*留在體系中進(jìn)行二聚還原，從而提高乙醇的選擇性和活性。

3 雙金屬元素修飾

近年來(lái)，除碳基材料負(fù)載單金屬元素構(gòu)筑光電催化還原CO2體系外，雙金屬元素修飾碳基材料催化劑體系也取得了一定進(jìn)展，如雙金屬氧化物[84-85]、單原子共存[86-87]、合金納米顆粒[88-89]等。

3.1 雙金屬氧化物

WOYESSA et al[84]采用水熱法合成Cu2O-FeO/g-C3N4復(fù)合催化劑，借助混合金屬氧化物氧空位提高CO2吸附能力，與g-C3N4形成界面效應(yīng)構(gòu)建高電化學(xué)活性界面，增強(qiáng)電催化吸附活化還原CO2活性和選擇性。DONGARE et al[85]采用共沉淀法制備了N摻雜石墨烯負(fù)載的氧化鋅和氧化銅納米顆粒(CuZnx/NGN)催化劑，并通過(guò)調(diào)整ZnO的負(fù)載量來(lái)調(diào)控電催化還原CO2成多碳產(chǎn)物的產(chǎn)率。結(jié)果表明ZnO負(fù)載量為20%的CuZnx/NGN顯示出了最高的乙醇產(chǎn)率(在-0.8 eV下FE為34.25%)，并提出了可能生成乙醇的原因是ZnO納米粒子產(chǎn)生的CO增加了*CO在CuO上的局部表面覆蓋，從而提高了C—C耦合率，有利于多碳產(chǎn)物的產(chǎn)生。

3.2 雙金屬單原子共存

JIAO et al[86]報(bào)道了Fe、Ni共摻雜ZnO納米顆粒組裝成MOF材料并構(gòu)建N橋接的單原子Fe1-Ni1-N-C催化劑，其中，單原子Fe和Ni位點(diǎn)協(xié)同作用增加CO2吸附量同時(shí)降低COOH*能壘，進(jìn)而提高電催化CO2還原為CO活性和選擇性。CHENG et al[87]合成了具有原子分散的M-Nx物種的N摻雜多孔碳嵌入CuCo納米顆粒的混合催化劑(CuCo/NC)用于光電還原CO2，結(jié)果顯示從Co原子到Cu原子的電子轉(zhuǎn)移增強(qiáng)，使得COOH*和CO*吸附更穩(wěn)定，并使CO*轉(zhuǎn)化為甲醇。

3.3 雙金屬合金納米顆粒

LU et al[88]引入Fe/Ni納米合金包裹在氮摻雜碳框架結(jié)構(gòu)構(gòu)建高效電催化劑，在-1.0 eV(相對(duì)于可逆氫電極)下，電還原CO2為CO法拉第效率高達(dá)96%.WANG et al[89]通過(guò)靜電紡絲、磷化、炭化等步驟制備了多通道中空炭纖維(MHCFs)限域于鎳鈷氧磷化納米粒子(NiCoOP NPs)光還原CO2催化劑(NiCoOP-NPs@MHCFs)，高導(dǎo)電性能碳基體促進(jìn)光生載流子的有效分離與遷移，中孔結(jié)構(gòu)增強(qiáng)光吸收能力，多通道和開(kāi)口端提高CO2吸附量且抑制氧磷化金屬NPs團(tuán)聚，表現(xiàn)出良好光還原CO2活性，其結(jié)構(gòu)形貌如圖12所示。

圖12 NiCoOP-NPs@MHCFs的FESEM圖(a-d)和TEM圖(e，f)[89]Fig.12 FESEM (a-d) and TEM images (e,f) of NiCoOP-NPs@MHCFs[89]

4 結(jié)束語(yǔ)

深入推進(jìn)“雙碳”目標(biāo)進(jìn)而緩解能源危機(jī)和CO2資源化利用是目前中國(guó)乃至全世界極度關(guān)注的重點(diǎn)課題。近年來(lái)，構(gòu)筑金屬修飾碳基材料體系，實(shí)現(xiàn)金屬與碳基載體之間協(xié)同作用與界面效應(yīng)，最終取得優(yōu)異的催化還原CO2活性已成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。本文總結(jié)單金屬元素(Fe、Co、Ni、Cu)及雙金屬元素修飾碳基材料的制備方法、作用原理及其增強(qiáng)CO2還原活性和選擇性的關(guān)聯(lián)規(guī)律。雖然，金屬修飾碳基材料體系在CO2還原應(yīng)用領(lǐng)域已取得一定研究進(jìn)展，但仍存在許多問(wèn)題亟待解決與挑戰(zhàn)：

1) 從單金屬元素納米顆粒、氧化物、配合物、單原子等不同形式修飾碳基材料體系光/電還原CO2領(lǐng)域可知，Cu基催化劑還原CO2為多碳產(chǎn)物能力較強(qiáng)，但副產(chǎn)物導(dǎo)致其選擇性較差；Fe、Ni基催化劑還原CO2為CO具有優(yōu)異選擇性和活性，但將CO2還原成其他產(chǎn)物能力仍有待提高；Co基催化劑對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物甲醇、甲酸、CO生成表現(xiàn)出良好活性，但穩(wěn)定性仍待提高。

2) 從雙金屬元素修飾碳基材料體系方面可知，相比于單金屬，雙金屬協(xié)同作用表現(xiàn)出更高的活性和選擇性，且可把CO2還原為CO、乙醇、甲醇等產(chǎn)物，但兩種金屬比例精確控制和制備過(guò)程較為困難，更重要的是增強(qiáng)CO2還原活性的作用機(jī)理尚不清晰，仍有待深入探究。

3) 針對(duì)金屬元素修飾碳基材料體系而言，在碳基材料中引入N原子可促進(jìn)金屬分散均勻并改變金屬電子結(jié)構(gòu)進(jìn)而增強(qiáng)CO2吸附活化還原性能。其中，單原子金屬-氮摻雜碳材料體系頗受歡迎。雖然實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算已證明金屬與N原子之間存在相互作用，但由于含氮官能團(tuán)的多樣性，仍缺乏堅(jiān)實(shí)理論基礎(chǔ)來(lái)闡明與金屬發(fā)生相互作用的含氮官能團(tuán)的確切種類，以及氮摻雜碳材料和金屬納米顆粒之間的形成機(jī)制仍不清晰。

4) 對(duì)于未來(lái)催化劑實(shí)際應(yīng)用方面，需要發(fā)展金屬元素修飾碳基材料體系的簡(jiǎn)易溫和、低廉操作、高效可控的制備方法進(jìn)行規(guī)模化生產(chǎn)。

因此，氮摻雜碳基材料負(fù)載金屬體系作為光/電催化還原CO2的理想催化劑體系之一，應(yīng)注重于開(kāi)發(fā)多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的新特性氮摻雜碳基材料負(fù)載金屬催化劑的制備方法，側(cè)重于研究氮摻雜碳材料與金屬之間的形成機(jī)制并找出影響熱解過(guò)程的關(guān)鍵因素；此外，著重于控制只有單一含氮官能團(tuán)的氮摻雜碳材料負(fù)載金屬催化劑的合成，并結(jié)合理論計(jì)算理解含氮官能團(tuán)與金屬之間的相互作用，建立催化劑微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能的關(guān)聯(lián)規(guī)律，以期研制高效光/電還原CO2的理想催化劑體系。