中草藥釋香型刨花板的制備及其性能

李善明，樊正強(qiáng)，黃成福，何偉，趙海譽(yù)，文天國(guó)，彭立民*

(1. 中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院木材工業(yè)研究所，北京 100091； 2. 廣東艾高智能家居有限公司，佛山 528051；3. 中國(guó)中醫(yī)科學(xué)院中藥研究所，北京 100700；4. 云南新澤興人造板有限公司，昆明 650499)

木材作為人們最喜愛的家具和室內(nèi)裝修材料之一，其對(duì)居住環(huán)境的貢獻(xiàn)及作用與木材的視覺特性、聽覺特性、觸覺特性、溫濕度調(diào)節(jié)特性、保健特性等有關(guān)，給人們帶來生理和心理上的舒適體驗(yàn)[1-2]。其中，木材的保健特性是指木材內(nèi)含有的揮發(fā)物與抽提物散發(fā)出的香氣等氣味對(duì)人體保健作用的特性，有益于人們休憩、娛樂和健康，多數(shù)樹種的木材精油均具有殺菌作用，對(duì)呼吸系統(tǒng)有益，同時(shí)也能帶來疏解緊張情緒、鎮(zhèn)靜神經(jīng)等效用[3-4]。對(duì)于實(shí)木家具，木材的特殊氣味是消費(fèi)者選擇的一個(gè)重要標(biāo)準(zhǔn)。近年來，以板材家具為主的人造板材料對(duì)人體嗅覺的刺激效應(yīng)引起人們的廣泛注意，尤其是甲醛和總揮發(fā)性有機(jī)化合物(TVOC)帶來的氣味問題[5-6]。為解決異常氣味問題，國(guó)內(nèi)外學(xué)者開發(fā)低甲醛或無甲醛膠黏劑，開發(fā)除味劑以及添加香料[7-8]，而人造板氣味的保健特性卻較少關(guān)注。

芳香類中藥種類繁多，如艾葉、藿香、川芎、白芷、薄荷、丁香、沉香等，其揮發(fā)油等氣味物質(zhì)具有抗菌、殺菌、驅(qū)蟲等作用，同時(shí)對(duì)預(yù)防流感、疫病都有一定作用，對(duì)人體有保健作用[9]。例如藥理學(xué)研究表明，艾葉揮發(fā)油具有抗菌、抗病毒、平喘鎮(zhèn)咳祛痰、抗過敏、鎮(zhèn)靜、免疫等藥理作用[10]。目前芳香類中藥的藥理研究及成分研究較多，但芳香類中藥與人造板復(fù)合成新型釋香型板材的研究較少。

為實(shí)現(xiàn)“四個(gè)面向”中的“面向人民生命健康”，筆者嘗試將以艾草為主的中草藥應(yīng)用于人造板中，研究中草藥添加釋香型刨花板(簡(jiǎn)稱釋香板)的制備工藝，以期為釋香型刨花板的工業(yè)化生產(chǎn)提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

松木、桉木為主的刨花，外購(gòu)；艾葉購(gòu)自涼山藍(lán)艾生物科技有限公司；藿香、蒼術(shù)、白芷、川穹、石菖蒲購(gòu)自成都國(guó)際貿(mào)易城中草藥市場(chǎng)。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備和儀器

德國(guó)DIEFFENBACHER(迪芬巴赫)刨花板連續(xù)平壓生產(chǎn)線、MWD-W10型萬能力學(xué)測(cè)試儀(濟(jì)南時(shí)代試金儀器有限公司)、JQ-1000型1立方氣候箱(北京光華啟明烽科技有限公司)、GCMS-TQ8040NX型頂空固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(日本島津)等。

1.3 試驗(yàn)方案

中草藥粉為多種中草藥(艾葉、藿香等)組成，組合配方由中國(guó)中醫(yī)科學(xué)院中藥研究所提供，按一定質(zhì)量比混合后打粉，粉末粒徑350～500 μm。艾葉桿由艾葉和莖稈組成，切段，艾葉由葉子組成，切段，處理?xiàng)l件分成5組：①未添加樣(對(duì)照組)；②表層1 kg中草藥粉(上下表面各0.5 kg)，芯層1 kg中草藥粉，記為AP-1組；③芯層1 kg中草藥粉，芯層0.4 kg艾葉桿，記為AP-2組；④芯層1 kg中草藥粉，芯層0.3 kg艾葉，記為AP-3組；⑤表層1 kg中草藥粉(上下表面各0.5 kg)，芯層0.3 kg艾葉，記為AP-4組。其中，中草藥粉和艾葉等的質(zhì)量按照尺寸2 440 mm×1 220 mm×18 mm、密度0.70 g/cm3刨花板計(jì)算添加。膠黏劑采用改性后的脲醛樹脂膠黏劑，芯層膠固含量65%，施膠量8%；表層膠固含量50%，施膠量12%；除醛劑7%。中草藥粉直接加入刨花中混合拌膠，艾葉和艾葉桿單獨(dú)施膠，施膠量較粗刨花施膠量增加約8%。所有板材均在云南新澤興人造板有限公司制備，采用28.9 m長(zhǎng)連續(xù)平壓線，熱壓溫度150～240 ℃，壓速為320 mm/s，經(jīng)過含水率平衡后的板材含水率約7%。

1.4 試驗(yàn)方法

參照GB/T 17657—2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗(yàn)方法》測(cè)試試樣密度、彈性模量、靜曲強(qiáng)度、2 h吸水厚度膨脹率、內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度、表面膠合強(qiáng)度、握螺釘力和甲醛含量(穿孔法測(cè)試)。試樣取自單張2 440 mm×1 220 mm×18 mm樣板，且試樣數(shù)按GB/T 4897—2015《刨花板》要求制取。參照GB 18580—2017《室內(nèi)裝飾裝修材料 人造板及其制品中甲醛釋放限量》氣候箱法測(cè)試甲醛釋放量，測(cè)試試樣為2塊500 mm×500 mm×18 mm的雙面暴露未貼面的刨花板。參照LY/T 3230—2020《人造板及其制品揮發(fā)性有機(jī)化合物釋放量分級(jí)》測(cè)試TVOC濃度，測(cè)試試樣為3塊500 mm×340 mm×18 mm的雙面暴露未貼面的刨花板。

參照LY/T 3236—2020《人造板及其制品氣味分級(jí)及其評(píng)價(jià)方法》，將200 g樣品(尺寸為25 mm×25 mm×18 mm，多塊)預(yù)處理后，放入廣口玻璃瓶中，蓋上蓋子，放入(65±2)℃的烘箱中，加熱2 h后，取出并置于(20±2)℃環(huán)境下冷卻1 h后進(jìn)行氣味分級(jí)評(píng)定。評(píng)價(jià)小組由3名成員組成，以至少2名成員認(rèn)定的等級(jí)作為試樣的最終氣味等級(jí)。

揮發(fā)性成分分析采用頂空固相微萃取-氣相色譜(GC)-質(zhì)譜(MS)聯(lián)用儀進(jìn)行測(cè)試。將固體試樣粉碎，取試樣1 g。固相萃取條件為老化溫度250 ℃，加熱溫度60 ℃，平衡時(shí)間0 min，萃取時(shí)間30 min，解析時(shí)間5 min。氣相色譜條件為起始溫度60 ℃，保持1 min，以20 ℃/min的速度升至160 ℃，保持3 min；以2 ℃/min的速度升至180 ℃，保持5 min；最后以5 ℃/min的速度升至230 ℃，保持5 min；分流比為10∶1，流速為1.0 mL/min。質(zhì)譜條件為電子轟擊能70 eV，離子源溫度200 ℃，掃描范圍30～550 u。利用檢索NIST17庫(kù)的方法進(jìn)行定性分析，利用峰面積百分含量進(jìn)行半定量分析。

參照QB/T 4371—2012 《家具抗菌性能的評(píng)價(jià)》 附錄B的貼膜法測(cè)試試樣抗菌性能，檢測(cè)用菌為大腸桿菌(Escherichiacoli)和金黃色葡萄球菌(Staphylococcusaureus)，每個(gè)菌種測(cè)試3個(gè)試樣。

2 結(jié)果與分析

2.1 物理力學(xué)性能

釋香板的密度測(cè)定結(jié)果見圖1a。由圖1a可知，釋香板的密度相對(duì)于未添加中草藥的對(duì)照組均有所降低，密度最低的AP-1組為0.693 g/cm3，相比對(duì)照組降低了3.25%，密度最高的AP-4組為0.705 g/cm3，相比對(duì)照組降低了1.50%，均與目標(biāo)密度0.700 g/cm3差異較小，說明中草藥添加對(duì)新型板材的密度影響較小。釋香板的2 h吸水厚度膨脹率見圖1b。由圖1b可知，釋香板的吸水厚度膨脹率95%分位值均比對(duì)照組有所增加，但依然在國(guó)標(biāo)的8%以內(nèi)，因此，釋香板的2 h吸水厚度膨脹率均滿足國(guó)標(biāo)要求。從結(jié)果可知，AP-4組的生產(chǎn)工藝對(duì)2 h吸水厚度膨脹率的影響最小。

圖1 釋香板的密度(a)和2 h吸水厚度膨脹率(b)Fig. 1 Densities (a) and 2-h water absorption thickness swelling rates (b) of fragrant particleboards

為保證釋香板的正常加工使用，其強(qiáng)度需滿足相關(guān)加工工藝要求。對(duì)照組和不同工藝釋香板的彈性模量(MOE)和靜曲強(qiáng)度(MOR)的性能指標(biāo)見圖2。由圖2可知，釋香板的MOE5%分位值均大于對(duì)照組。從MOE5%分位值分析可知，AP-3組MOE最大，為3 154 MPa，相比對(duì)照組增加52.5%，AP-4增加最少，相比對(duì)照組增加27.5%。其增加的原因可能來源于中草藥粉的添加，導(dǎo)致釋香板的復(fù)合成分及微觀組織發(fā)生了較大的變化，加大了釋香板對(duì)彈性變形的抵抗力，且中草藥粉對(duì)MOE的影響比艾葉/艾葉桿更顯著。AP-3組MOR的平均值和5%分位值也最大，但各組的MOR值相差不大，表明中草藥的添加對(duì)MOR的影響不顯著。

內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度是反映基材內(nèi)部刨花之間膠合質(zhì)量好壞的關(guān)鍵指標(biāo)，釋香板和對(duì)照組的內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度如圖3a所示。從圖3a中可知，對(duì)照組和AP-1、AP-2組的內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度5%分位值接近，分別為0.384，0.390和0.402 MPa。而AP-3組的內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度5%分位值為0.324 MPa，低于國(guó)標(biāo)要求的0.35 MPa，為不合格產(chǎn)品，其值低于AP-2組的原因是艾葉的強(qiáng)度低于艾葉桿的強(qiáng)度，導(dǎo)致艾葉與刨花的膠合強(qiáng)度低于艾葉桿與刨花的膠合強(qiáng)度。AP-4組的內(nèi)膠合強(qiáng)度5%分位值最高，為0.450 MPa，相比對(duì)照組增加17.2%，這主要是由于艾葉單獨(dú)施膠增加了施膠量引起的。表面膠合強(qiáng)度是指覆面材料與基材的膠結(jié)合強(qiáng)度，對(duì)于本研究對(duì)象未覆面的刨花板素板來說，主要指表層細(xì)刨花層的膠合強(qiáng)度。由于AP-2和AP-3兩組不改變表層，AP-1和AP-4兩組都是同一條件(表層添加1 kg中草藥粉)，且AP-4組的整體理化性能優(yōu)于AP-1組。因此，只測(cè)試了對(duì)照組和AP-4組的表面膠合強(qiáng)度，其5%分位值分別1.30和1.26 MPa，表明中草藥的添加對(duì)表面膠合強(qiáng)度影響不大。

圖2 釋香板的彈性模量(a)和靜曲強(qiáng)度(b)Fig. 2 Modulus of elasticity (a) and modulus of rupture (b) of fragrant particleboards

圖3 釋香板的內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度(a)和握螺釘力(b)Fig. 3 Internal bonding strengths (a) and holding forces for nail and screw (b) of fragrant particleboards

刨花板用于家具板材，對(duì)握釘力性能有一定的要求和具體指標(biāo)，以保證家具整體承載能力的穩(wěn)固性。不同組刨花板的握螺釘力測(cè)試結(jié)果如圖3b所示。由圖3b可知，中草藥添加對(duì)于握螺釘力的影響不明顯，AP-1和AP-2組的握螺釘力與對(duì)照組接近，而AP-3和AP-4組板面的握螺釘力分別比對(duì)照組高5.0%和7.6%，但板邊的握螺釘力分別比對(duì)照組低2.1%和5.0%，但均大于國(guó)標(biāo)要求值(板面握螺釘力≥900 N，板邊握螺釘力≥600 N)。因此，釋香板的握螺釘力都滿足要求。

綜上所述，從釋香板的物理力學(xué)性能可知，AP-4組的綜合物理力學(xué)性能最優(yōu)，其性能與GB/T 4897—2015中干燥狀態(tài)下使用的家具型刨花板(P2型)的差異見表1，性能均滿足標(biāo)準(zhǔn)。同時(shí)，AP-4組既控制了添加中草藥的成本，又滿足了芯層剖面能看到艾葉的直觀視覺，因此，以AP-4組為對(duì)象測(cè)試其他性能。

表1 釋香板的物理力學(xué)性能與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的比較Table 1 Comparison of physical and mechanical properties and national standards of fragrant particleboards

2.2 甲醛釋放量和氣味分級(jí)

分別按照國(guó)標(biāo)，采用穿孔萃取法和1立方氣候箱測(cè)試AP-4組的甲醛釋放量，其測(cè)試值為：穿孔萃取法每100 g 2.4 mg；1立方氣候箱0.041 mg/m3。根據(jù)GB/T 39600—2021《人造板及其制品甲醛釋放量分級(jí)》中3個(gè)等級(jí)的限量值，AP-4組的甲醛釋放量≤0.050 mg/m3，為E0級(jí)，滿足目前標(biāo)準(zhǔn)對(duì)環(huán)保型板材的要求。后續(xù)如開發(fā)新型釋香板，甲醛釋放量為達(dá)到ENF級(jí)，宜從根源上去除甲醛的添加，可將釋香板的膠黏劑變更為異氰酸酯膠(MDI膠)或大豆蛋白膠等無醛膠。

參照LY/T 3236—2020，采用人工嗅辨法對(duì)釋香板進(jìn)行氣味分級(jí)，結(jié)果見表2。由表2可知，評(píng)級(jí)人員評(píng)定對(duì)照組為1級(jí)，稍有氣味，且為桉木香味。而4組釋香板均評(píng)定為2級(jí)，氣味明顯，但氣味不令人難受，且有明顯中草藥味，部分評(píng)級(jí)人員對(duì)這股中草藥味評(píng)定為3級(jí)(明顯讓人感覺難受的氣味)。這主要是由于中草藥中的主要成分艾葉的氣味，對(duì)于不同人，其嗅覺感官有差異。同時(shí)，本研究將放置60 d的釋香板素板(AP-4組)重新再評(píng)級(jí)測(cè)試，得到的結(jié)果依然為2級(jí)，說明釋香板的氣味可維持一定時(shí)間，具體氣味釋放維持時(shí)間需進(jìn)一步通過試驗(yàn)驗(yàn)證。

表2 釋香板氣味分級(jí)評(píng)定結(jié)果Table 2 Odor rating results of fragrant particleboards

為進(jìn)一步對(duì)釋香板的氣味成分進(jìn)行分析，利用頂空固相微萃取-GC-MS方法分別對(duì)對(duì)照組、中草藥粉末、艾葉精油和AP-4組進(jìn)行測(cè)試試驗(yàn)，得到揮發(fā)性成分總離子流圖如圖4所示。由圖4可知，AP-4組和對(duì)照組的主要色譜峰很接近，AP-4組在保留時(shí)間25～30 min時(shí)相比對(duì)照組出現(xiàn)較多小峰。從中草藥粉末的總離子流圖看出，25～30 min存在較多的峰，而艾葉精油并不多，說明AP-4組在保留時(shí)間25～30 min出現(xiàn)的峰多來自去除艾葉的其他幾種中草藥的揮發(fā)性物質(zhì)。

圖4 釋香板揮發(fā)性成分總離子流色譜圖Fig. 4 Total ion chromatogram (TIC) of essential oil of fragrant particleboards

通過檢索NIST17數(shù)據(jù)庫(kù)，以相似度>80%為依據(jù)，并結(jié)合相關(guān)參考文獻(xiàn)[10-12]，初步鑒定出釋香板揮發(fā)性物質(zhì)的主要成分，采用峰面積歸一化法計(jì)算出各成分的相對(duì)含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，部分成分分析結(jié)果如表3所示。通過數(shù)據(jù)庫(kù)定性48種物質(zhì)，包含3種醛類、20種醇類、6種酮類、3種酯類、11種烯類及5種其他類，以醇類和烯類物質(zhì)為主，占64.6%。其中，對(duì)照組定性出32種揮發(fā)性物質(zhì)，中草藥粉末組定性出26種物質(zhì)，艾葉精油組定性出21種物質(zhì)，AP-4組定性出29種物質(zhì)。對(duì)照組本身具有較多的揮發(fā)性物質(zhì)，這主要來源于木質(zhì)刨花所產(chǎn)生的揮發(fā)性物質(zhì)[12]，以桉油醇、1,5-庚二烯-4-醇、樟腦、品烯-4-醇和松油醇等醇類揮發(fā)性物質(zhì)為主。AP-4組的揮發(fā)性物質(zhì)除了有來自木質(zhì)刨花的，還有來自添加中草藥粉末的一些特征有益揮發(fā)性成分，如細(xì)辛醚、茅術(shù)醇、廣藿香醇和洋川芎內(nèi)酯等。其中，細(xì)辛醚主要來自石菖蒲[13]，茅術(shù)醇來自蒼術(shù)[14]，廣藿香醇來自藿香[15]，洋川芎內(nèi)酯來自川穹[16]。艾葉的主要揮發(fā)性物質(zhì)與對(duì)照組很接近，沒有找到特別顯著的特征揮發(fā)性物質(zhì)，同樣作為添加物的白芷也未能確定特征揮發(fā)性物質(zhì)。

表3 釋香板揮發(fā)性成分分析部分結(jié)果Table 3 Part of analysis results of volatile components of fragrant particleboards

因中草藥的添加使得板材TVOC種類和濃度增加，為滿足LY/T 3230—2020要求，測(cè)定了TVOC質(zhì)量濃度，測(cè)試結(jié)果為90 μg/m3，滿足TVOC釋放量I級(jí)要求(≤220 μg/m3)。從結(jié)果可知，通過控制添加量和生產(chǎn)工藝，釋香板的揮發(fā)性有機(jī)物有所增加，但不會(huì)超過標(biāo)準(zhǔn)要求，這也與氣味分級(jí)結(jié)果是等效的。

2.3 抗菌性能

測(cè)定釋香型刨花板素板的抑菌率，菌種為革蘭氏陰性菌代表大腸桿菌，革蘭氏陽性菌代表金黃色葡萄球菌，測(cè)試結(jié)果見表4。本次試驗(yàn)條件下，對(duì)照組生長(zhǎng)的大腸桿菌平均活菌數(shù)為1.4×104CFU/樣，24 h后活菌數(shù)達(dá)到3.0×107CFU/樣，沒有抑菌效果；金黃色葡萄球菌測(cè)試結(jié)果相同。而添加中草藥的AP-4組樣品，24 h的平均活菌數(shù)<20 CFU/樣，計(jì)算抑菌率>99%，具有顯著的抗菌效果。其抗菌效果主要來自中草藥添加，其揮發(fā)性氣味具有一定的抗菌效果[17]。

表4 對(duì)照組和AP-4組抗菌性能Table 4 Antibacterial property of control group and AP-4 group

3 結(jié) 論

通過在刨花板芯層和表層不同區(qū)域添加中草藥粉和艾葉，制備出具有一定揮發(fā)性氣味的釋香板，測(cè)定其物理力學(xué)性能，并對(duì)其甲醛釋放量、氣味分級(jí)、揮發(fā)性成分和抗菌性能進(jìn)行表征，通過分析可以得出以下結(jié)論。

1)通過適合的工藝，可以保持表層添加中草藥和芯層添加艾葉的釋香板物理力學(xué)性能并適當(dāng)增加，其理化性能均滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中干燥狀態(tài)下使用的家具型刨花板(P2型)規(guī)定的物理力學(xué)性能要求。

2)釋香板的甲醛釋放量為E0級(jí)，同時(shí)其氣味分級(jí)為2級(jí)，TVOC釋放質(zhì)量濃度為90 μg/m3；揮發(fā)性成分分析得出來自添加中草藥粉末的一些特征有益揮發(fā)性成分，如細(xì)辛醚、茅術(shù)醇、廣藿香醇和洋川芎內(nèi)酯等。

3)釋香板對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率均大于99%，具有顯著的抗菌效果。

本研究結(jié)果表明中草藥的適量添加和工藝調(diào)整，對(duì)板材的物理力學(xué)性能影響不顯著，中草藥應(yīng)用于家具板材具有可行性。研究結(jié)果對(duì)新型釋香型刨花板的研發(fā)具有指導(dǎo)意義，同時(shí)，中草藥釋香型刨花板也豐富了功能性人造板的種類。