磺酸基修飾石墨烯復合材料的儲鈉性能研究

吳乾鑫，劉 磊，孫晉蒙，李一帆，劉宇航，杜洪方，艾 偉，杜祝祝*，王 科*

(1 西北工業(yè)大學 寧波研究院，浙江 寧波 315048；2 西北工業(yè)大學柔性電子前沿科學中心，西安 710072；3 西北工業(yè)大學陜西柔性電子研究院&陜西生物醫(yī)學材料與工程研究院，西安 710072)

由于鈉鹽在地殼中的儲量豐富且價格低廉，鈉離子電池有望替代鋰離子電池用于大規(guī)模儲能領(lǐng)域[1-2]。鈉離子半徑(0.102 nm)比鋰離子半徑(0.076 nm)大，造成鈉離子在電極材料中遷移速率緩慢，致使鈉離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能無法滿足實際需求[3-4]。石墨作為負極材料，被廣泛應(yīng)用于鋰離子電池，但是石墨負極的層間距只有0.34 nm，導致鈉離子嵌入石墨層間需要消耗的能量(0.12 eV)遠大于鋰離子所需消耗能量(0.03 eV)，使得鈉離子難以從石墨層間順利嵌入/脫出[5]。因此，開發(fā)高鈉離子擴散速率、合適層間距的鈉離子電池負極材料正逐漸成為該領(lǐng)域的研究熱點。

石墨烯材料因其較大的層間距以及表面豐富的活性位點可有效提升鈉離子擴散速率，這使得上述問題有望得到解決[6]。然而，在循環(huán)過程中石墨烯易堆積致使電池循環(huán)穩(wěn)定性以及倍率性能受到影響[7]。除此以外，較長的擴散距離使鈉離子難以擴散到石墨烯片層深處，導致其活性位點利用率降低，儲鈉容量難以滿足實際需求。研究表明[8-9]，通過對石墨烯進行功能化處理以增大其層間距和增加儲鈉活性位點，不僅可以改善石墨烯基材料的儲鈉容量，同時所引入的功能基團也可提高鈉離子擴散速率。例如，Quan等[8]使用溶劑熱法制備了硫摻雜石墨烯(S-SG)負極材料。通過對石墨烯進行功能化處理，石墨烯片層間距增大到約0.41 nm，石墨烯表面暴露大量活性位點；同時S雜原子可增大鈉離子擴散速率，改性后的石墨烯材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學性能，在2.0 A·g-1的電流密度下循環(huán)超過1000圈后，仍可保持263 mAh·g-1的容量。Zheng等[9]使用溶劑熱法構(gòu)筑了硫摻雜3D石墨烯(SPGM)負極材料，S雜原子使鈉離子擴散速率增大，最終實現(xiàn)SPGM高比容(≈400 mAh·g-1，0.1 A·g-1)以及快速儲鈉(≈120 mAh·g-1，5 A·g-1)等特性。

為了增大石墨烯層間距，提高鈉離子擴散速率，本研究利用石墨烯表面的自由基誘導對苯乙烯磺酸鈉(SSNa)在石墨烯層間原位聚合形成聚合物聚對苯乙烯磺酸鈉(PSS)[10-11]，成功合成了PSS插層的石墨烯(PSS-rGO)復合材料。得益于原位插層反應(yīng)以及PSS中苯環(huán)與石墨烯存在的π-π鍵相互作用，PSS-rGO復合材料不僅具有較大的層間距，也表現(xiàn)出了良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，該結(jié)構(gòu)對材料儲鈉性能具有明顯的促進作用[12]。除此之外，PSS中的磺酸鈉基團可顯著提高鈉離子擴散速率，有助于提高鈉離子在充放電過程中的吸附/脫附能力[13-14]。這為開發(fā)高比容、快速儲鈉以及長壽命鈉離子電池負極材料提供了新思路。

1 實驗材料與方法

1.1 PSS-rGO復合材料的制備

氧化石墨烯(GO)通過經(jīng)典的Hummer法制備。本工作利用PSS的π電子與石墨烯的π電子之間的π-π相互作用，獲得結(jié)構(gòu)均一、分散性良好的PSS-rGO復合材料。首先將600 mg預制的GO粉末分散在300 mL的去離子水中，超聲分散至體系均勻，并通過低速離心對所獲得的GO溶液進行純化處理。然后向上述GO溶液中加入1.2 g SSNa，在75 ℃的溫度下油浴加熱反應(yīng)18 h后，加入6.0 g抗壞血酸，恒溫攪拌6 h，待反應(yīng)結(jié)束，用去離子水和無水乙醇交替洗滌，抽濾收集產(chǎn)物，冷凍干燥處理，最終獲得PSS-rGO復合材料。此外，采用上述方法制備純相rGO，作為對比樣品。

1.2 PSS-rGO的材料結(jié)構(gòu)與性能表征

本工作采用掃描電子顯微鏡(SEM，F(xiàn)EI Verios G4)，工作電壓為10.0 kV，透射電子顯微鏡(TEM，F(xiàn)EI Talos F200X TEM)，加速電壓為200 kV，對樣品的微觀形貌進行觀測；使用X射線光電子能譜儀(XPS，ESCALAB MK Ⅱ，單色AlKα)對樣品進行表面化學和元素分析；采用拉曼光譜儀(Raman，Horiba LabRAM)對材料進行拉曼測試；材料的晶相組成以及物相定性測定是通過X射線衍射儀(XRD，Bruker D8 ADVANCE CuKα)確定；采用多通道電池綜合測試儀(NEWARE CT-4008)以及CHI 760D電化學工作站對材料進行相應(yīng)的電化學測試。

1.3 電池組裝

活性電極的制備方式是將70%的PSS-rGO復合材料、20%的PVDF(溶解于NMP中形成溶液)和10%的乙炔黑混合，磁力攪拌12 h；然后使用刮刀將制備的漿料均勻涂覆在清潔的銅箔表面，并置于真空干燥箱中，70 ℃真空干燥12 h后，利用沖片機裁成直徑為12 mm的電極圓片備用。CR2032扣式電池組裝在充滿氬氣的手套箱中進行，自制金屬鈉片作為對電極，Whatman玻璃纖維作為隔膜，電解液采用1.0 mol·L-1NaPF6的乙二醇二甲醚(DME)溶液。

2 結(jié)果與分析

2.1 材料的形貌和微觀結(jié)構(gòu)

圖1為PSS-rGO復合材料的微觀形貌。從圖1(a)～(c)可以看到，PSS-rGO復合材料呈現(xiàn)明顯的石墨烯層片狀結(jié)構(gòu)，片層之間未出現(xiàn)明顯的堆積。通過TEM圖可以觀察到，PSS-rGO復合材料邊緣呈現(xiàn)半透明，為典型的層片石墨烯[15]。其中陰影部分為附著于石墨烯表面的PSS組分(圖1(d))，PSS的引入可有效抑制石墨烯片層之間的堆積現(xiàn)象。HRTEM圖表明，PSS-rGO的石墨烯片層間距約為0.38 nm(圖1(e))。材料層間距的增大主要由于PSS在石墨烯層間的原位插層反應(yīng)。圖2為PSS-rGO相應(yīng)的STEM能譜圖，可以看到PSS-rGO復合材料表面除了均勻分布C元素之外，還均勻分布O，S，Na元素，進一步說明石墨烯材料中成功地引入了PSS組分。

圖1 PSS-rGO復合材料的SEM圖(a)～(c)，TEM圖(d)，HRTEM圖(e)和STEM圖(f)Fig.1 SEM images(a)-(c)，TEM image(d)，HRTEM image(e) and STEM image(f) of PSS-rGO composites

圖2 PSS-rGO復合材料的C(a)，O(b)，S(c)和Na(d)元素能譜圖Fig.2 C(a)，O(b)，S(c) and Na(d) elemental mapping images of PSS-rGO composites

2.2 材料的組成與結(jié)構(gòu)特征

采用XRD和Raman光譜對rGO和PPS-rGO復合材料進行結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果如圖3所示。相比于rGO，PSS-rGO復合材料的(002)晶面衍射峰從25.5°偏移到24.1°(圖3(a))，通過布拉格方程測算，PSS-rGO復合材料結(jié)構(gòu)中的石墨烯層間距從0.35 nm增大到0.377 nm，這與HRTEM得到的層間距結(jié)果基本一致。為進一步分析PSS-rGO復合材料中碳結(jié)構(gòu)的變化，圖3(b)給出了PSS-rGO和rGO復合材料的Raman光譜圖。觀察Raman光譜圖可以發(fā)現(xiàn)，兩種材料在1344 cm-1和1586 cm-1處均出現(xiàn)了明顯的碳特征峰D峰和G峰(其中，D峰表征碳原子中的無序碳的晶格缺陷，G峰表征碳的石墨化程度)，PSS-rGO復合材料和rGO的ID/IG分別為1.06和1.29。該結(jié)果表明，PSS的引入使得石墨烯的雙鍵結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，其有序度明顯增大[11,16-17]，證實石墨烯結(jié)構(gòu)中發(fā)生了原位插層反應(yīng)。

圖3 rGO和PSS-rGO復合材料的XRD圖(a)和Raman光譜圖(b)Fig.3 XRD patterns(a) and Raman spectra(b) of rGO and PSS-rGO composites

圖4 rGO和PSS-rGO復合材料的XPS譜圖 (a)全譜譜圖；(b)C1s譜圖；(c)O1s譜圖；(d)S2p譜圖Fig.4 XPS spectra of rGO and PSS-rGO composites (a)survey spectra；(b)C1s spectra；(c)O1s spectra；(d)S2p spectra

2.3 材料的電化學性能

為了考察PSS的引入對石墨烯儲鈉性能的影響，對rGO以及PSS-rGO電極組裝而成的紐扣電池進行了電化學測試，結(jié)果如圖5所示。圖5(a)為PSS-rGO電極在0.5 mV·s-1掃速下的循環(huán)伏安(CV)曲線。從圖中可以看出，在首圈的0.2～1.2 V處出現(xiàn)一個明顯的不可逆寬峰，對應(yīng)電極表面固態(tài)電解質(zhì)膜(SEI)的形成以及其他不可逆反應(yīng)。在之后的循環(huán)過程中，該電極CV曲線的氧化峰與還原峰基本重合，表明該電極在儲鈉/脫鈉過程中具有一定的可逆性，進一步證實在循環(huán)過程中PSS-rGO具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。同時，CV曲線中位于1.5，1.75 V和2.1 V的氧化峰以及0.75 V和1.6 V處的還原峰具有較好的重合性，這與PSS和鈉離子發(fā)生的可逆反應(yīng)有關(guān)，類似的研究結(jié)果在鈉硫電池體系中也有發(fā)現(xiàn)[5,8,21-22]。圖5(b)為該電極在0.5 A·g-1電流密度下的恒流充放電曲線，首圈放電容量和充電容量分別為514 mAh·g-1和337 mAh·g-1，首次庫侖效率為65.6%，首次容量損失主要歸因于SEI膜的形成和其他不可逆反應(yīng)。

圖5 樣品的電性能曲線(a)PSS-rGO電極在0.005～3 V(vs Na/Na+)電壓范圍和0.5 mV·s-1掃速下的CV曲線；(b)PSS-rGO電極在0.5 A·g-1電流密度下的恒流充放電曲線；(c)rGO和PSS-rGO電極在不同電流密度下的倍率性能；(d)PSS-rGO電極的容量貢獻率[7-9,23-27]；(e)rGO和PSS-rGO電極在5 A·g-1電流密度下的長循環(huán)性能Fig.5 Electrochemical performance of electrodes(a)CV curves at a scanning rate of 0.5 mV·s-1 in the voltage range of 0.005-3 V(vs Na/Na+)；(b)galvanostatic charge-discharge curves of the PSS-rGO electrode at a current density of 0.5 A·g-1；(c)rate performance of the rGO and PSS-rGO electrodes at different current densities；(d)corresponding capacity contribution ratios to the total capacity[7-9,23-27]；(e)long-term cycling performance of the rGO and PSS-rGO electrodes at a current density of 5 A·g-1

通過對比rGO和PSS-rGO電極的倍率性能，可以發(fā)現(xiàn)PSS-rGO復合材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計對鈉離子擴散能力的提升作用。圖5(c)為PSS-rGO和rGO電極在0.5～10 A·g-1電流密度下的倍率曲線，可以看出PSS-rGO電極的容量始終高于rGO電極的容量，表現(xiàn)出良好的倍率性能，這說明插入PSS后鈉離子擴散速率得到有效提高，即使在10.0 A·g-1的大電流密度下，PSS-rGO電極仍能保持218 mAh·g-1的可逆容量。除此之外，當電流密度回到0.5 A·g-1時，PSS-rGO電極的容量可恢復到237 mAh·g-1，而rGO電極的可逆容量則衰減到不足于100 mAh·g-1，這表明PSS-rGO復合材料具有鈉離子擴散速率高和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的特點。將本工作與已發(fā)表的關(guān)于碳基鈉離子電池負極材料的儲鈉容量貢獻的研究進行橫向?qū)Ρ?，可知本工作報道的PSS-rGO電極的儲鈉性能具有明顯的優(yōu)勢[7-9,23-27](圖5(d))。對樣品進行長循環(huán)測試發(fā)現(xiàn)，在5 A·g-1的電流密度下，PSS-rGO電極在循環(huán)6000圈后仍有256 mAh·g-1，容量保持率高達80.25%，每圈衰減率僅為0.003%(圖5(e))。上述結(jié)果表明含有磺酸鈉基團的PSS原位復合石墨烯，有助于提高電池的倍率性能、循環(huán)穩(wěn)定性以及循環(huán)壽命。

為了研究PSS-rGO電極的電化學動力學過程及其贗電容貢獻容量，對PSS-rGO電極組裝而成的紐扣電池進行了CV測試以及相應(yīng)數(shù)據(jù)的擬合處理，結(jié)果如圖6所示。圖6(a)為PSS-rGO電極在不同掃描速率(2.0～10.0 mV·s-1)的CV曲線。峰電流(i)和掃速(v)的對應(yīng)關(guān)系為i=avb(b值可通過線性擬合lgi和lgv得到)，當b值接近0.5時，電池受擴散控制，電池容量主要由鈉離子的嵌入/脫出貢獻；當b值接近1.0時，電池行為受表面電容控制，電池容量主要由鈉離子在電極材料表面吸附/脫附貢獻[22,27]。如圖6(b)所示，該電極的各個氧化峰以及還原峰(標記為P1,P2,P3,P4)相應(yīng)的b值均接近1.0，這意味著該電極主要是贗電容儲鈉貢獻的容量。在4.0 mV·s-1的掃速下，該電極的贗電容貢獻高達92%(圖6(c))。隨著掃速從2.0 mV·s-1增加到10.0 mV·s-1，贗電容貢獻從88%增加到96%(圖6(d))。贗電容貢獻率高，一方面可歸功于PSS原位插層石墨烯增大了石墨烯層間距；另一方面，PSS中的磺酸鈉基團對鈉離子有吸附作用，增大了鈉離子的擴散速率。

圖6 PSS-rGO電極的電性能(a)在2.0～10.0 mV·s-1掃速下的CV曲線；(b)lgi和lgv的線性擬合曲線；(c)在4.0 mV·s-1掃速下的CV曲線(贗電容部分用橘色區(qū)域表示)；(d)在不同掃速下贗電容貢獻儲鈉條形圖Fig.6 Electrochemical performance of PSS-rGO electrode(a)CV curves at varied scan rates(range from 2.0 mV·s-1 to 10.0 mV·s-1)；(b)linear fittings of lgi and lgv；(c)CV curve at 4.0 mV·s-1 with the pseudocapacitive fraction shown by the orange region；(d)histogram displaying pseudocapacitive contribution of Na+ storage at various scan rates

3 結(jié)論

(1)PSS原位插層石墨烯，可增大石墨烯層間距。PSS-rGO復合材料結(jié)構(gòu)中的石墨烯層間距從0.35 nm增大到0.377 nm。

(2)PSS結(jié)構(gòu)中的磺酸鈉基團，可提高石墨烯結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及電池的循環(huán)壽命，PSS-rGO電極表現(xiàn)出優(yōu)異的長循環(huán)性能和倍率性能。同時PSS結(jié)構(gòu)中的磺酸鈉基團有助于提高鈉離子在石墨烯結(jié)構(gòu)中的擴散速率，促進鈉離子擴散進入石墨烯層間。在5 A·g-1的電流密度下，PSS-rGO電極在6000圈循環(huán)后仍有256 mAh·g-1的可逆容量，容量保持率為80.25%，單圈衰減率僅為0.003%；在10 A·g-1的大電流密度下，PSS-rGO電極仍能保持218 mAh·g-1的可逆容量；在4.0 mV·s-1的掃速下，其表面的贗電容行為占主導，對容量的貢獻高達92%。