CdSe/CdS量子點(diǎn)聚合物復(fù)合材料的水致熒光可逆特性

蔡俊虎， 王晨輝， 胡新培， 陳恩果,2*， 徐 勝,2， 葉 蕓,2， 郭太良,2

(1． 福州大學(xué) 物理與信息工程學(xué)院， 平板顯示技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室， 福建 福州 350108；2． 中國(guó)福建光電信息科學(xué)與技術(shù)創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)室(閩都創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)室)， 福建 福州 350108)

1 引 言

近年來(lái)，鎘系量子點(diǎn)以其獨(dú)特的光電特性，在光電領(lǐng)域得到了迅速的發(fā)展。其色純度高、發(fā)光顏色可調(diào)和熒光量子產(chǎn)率高等光學(xué)性能使得其在平板顯示和照明等領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注[1-7]。在光伏領(lǐng)域應(yīng)用方面，其帶隙易調(diào)控、電荷遷移率、在可見(jiàn)光范圍有比較好的吸光性能等優(yōu)勢(shì)也使其大有用武之地[8-14]。與此同時(shí)，較寬的增益譜、較低的成本以及作為可飽和吸收鏡的關(guān)鍵材料使其在激光領(lǐng)域也具有非常大的潛力[15-16]。此外，量子點(diǎn)具有顏色多樣、熒光強(qiáng)度強(qiáng)、靈敏度高、容易進(jìn)行界面修飾連接、生物相容性好等優(yōu)點(diǎn)，在基因定位、蛋白檢測(cè)、生物成像、腫瘤治療方面也有著廣闊的應(yīng)用前景[17-19]。

近年來(lái)，基于鎘系量子點(diǎn)所開(kāi)展的熒光傳感器研究也越來(lái)越多[20-23]。一方面，鎘系量子點(diǎn)的帶隙、納米結(jié)構(gòu)、表面積與體積比、電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率以及遷移率等一系列物理和化學(xué)特性會(huì)隨著不同的環(huán)境條件而變化，這使得量子點(diǎn)材料成為傳感應(yīng)用的理想選擇[24]。另一方面，光學(xué)傳感器與其他類型傳感器相比具有許多優(yōu)勢(shì)，因?yàn)槿搜蹖?duì)亮度變化具有極高的敏感性，范圍可以從10-6～106cd·m-2[25]。例如，Potyrailo等利用鎘系量子點(diǎn)可逆且可調(diào)的晶格尺寸，開(kāi)發(fā)了一種熒光響應(yīng)的氣體傳感器[26]。Muhammad等利用CdSe量子點(diǎn)(CdSe QDs)對(duì)環(huán)境響應(yīng)的表面積，制備了Ag/F8-CdSe QDs/Ag多用途熒光響應(yīng)傳感器[27]。然而，基于鎘系量子點(diǎn)在液體傳感方面的研究還是比較欠缺。因?yàn)樵擃惣{米晶本身可以通過(guò)水分降解，容易造成熒光不可逆的降解猝滅，大大限制了其在液體傳感方面的應(yīng)用。

為了開(kāi)發(fā)鎘系量子點(diǎn)在液體傳感器上的應(yīng)用，首先應(yīng)要解決的是量子點(diǎn)對(duì)水的不可逆降解猝滅，然后再尋找該材料能夠?qū)Νh(huán)境產(chǎn)生熒光響應(yīng)的調(diào)制機(jī)制。核殼結(jié)構(gòu)的鎘系量子點(diǎn)可以有效地降低核層外的面缺陷，從而提高發(fā)光效率和光學(xué)穩(wěn)定性。相比CdSe/ZnS量子點(diǎn)核殼結(jié)構(gòu)，CdSe/CdS量子點(diǎn)核殼晶格有著優(yōu)異的匹配度，界面缺陷少[28]。基于此，本文通過(guò)將核殼CdSe/CdS量子點(diǎn)封裝到氨基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS-PUa)聚合物基質(zhì)中制備CdSe/CdS@PDMS-PUa復(fù)合材料，并探索其水致熒光可逆現(xiàn)象，進(jìn)一步基于該量子點(diǎn)聚合物復(fù)合材料開(kāi)發(fā)了一種具有熒光響應(yīng)的液體傳感器，拓寬了鎘系量子點(diǎn)復(fù)合材料在光電領(lǐng)域的應(yīng)用。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品制備

本實(shí)驗(yàn)所使用的量子點(diǎn)材料為核殼結(jié)構(gòu)的鎘系量子點(diǎn)，核為CdSe，殼為CdS，購(gòu)自廣東普加福光電科技有限公司。

PDMS-PUa聚合物的合成：在氮?dú)庀聦H2-PDMS-NH2(2.5 mL)、甲苯(5 mL)和甲苯二異氰酸酯(0.17 g)加入到三頸燒瓶中。然后將混合物在23 ℃的溫度下通過(guò)強(qiáng)力磁力攪拌處理24 h。最后將所得粘性溶液儲(chǔ)存直至進(jìn)一步使用。

CdSe/CdS@PDMS-PUa復(fù)合材料的合成：將核殼CdSe/CdS量子點(diǎn)與PDMS-PUa共聚物溶液混合攪拌30 min，得到均勻的粘稠溶液。然后將所得溶液倒入臨時(shí)特氟龍模具上并置于真空干燥箱中以蒸發(fā)溶劑，直至形成復(fù)合凝膠。最后，將復(fù)合材料剝離以供進(jìn)一步使用。

2.2 樣品表征

CdSe/CdS量子點(diǎn)顆粒的尺寸和形態(tài)特征可通過(guò)透射電子顯微鏡進(jìn)行表征，采用FEI TECNAI-G2F20和JEOL JEM-2100顯微鏡在200 kV(Cs 0.5 mm，點(diǎn)分辨率0.19 nm)下進(jìn)行，用Gatan CCD相機(jī)記錄圖像。納米顆粒從稀溶液中沉積到由200目銅網(wǎng)格支撐的厚度為3～4 nm的無(wú)定形碳膜上。將甲苯溶液中1～2滴納米顆粒沉積在網(wǎng)格上，然后蒸發(fā)。光致發(fā)光發(fā)射譜和紫外-可見(jiàn)光吸收譜分別由F-4600(Hitachi)和UV-3600(Shimadzu)測(cè)試。X射線衍射圖譜通過(guò)DY1602/Empyrean收集。漫反射光譜通過(guò)Cary 7000收集。熒光壽命曲線通過(guò)Quantaurus-Tau系統(tǒng)測(cè)試。熒光量子產(chǎn)率通過(guò)Quantaurus-QY系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)試。

3 結(jié)果與討論

3.1 吸收與發(fā)射光譜表征

圖1(a)顯示了分散在甲苯溶液中CdSe/CdS量子點(diǎn)的光致發(fā)光發(fā)射譜和紫外-可見(jiàn)光吸收譜。由圖可見(jiàn)，吸收光譜在505 nm附近有特征吸收峰，光致發(fā)光光譜峰唯一且對(duì)稱，中心峰波長(zhǎng)為517 nm，半峰寬為22.7 nm，光致發(fā)光量子產(chǎn)率為72.8%。從透射電子顯微鏡圖像(圖1(a)中的插圖)可以看出，CdSe/CdS量子點(diǎn)在甲苯溶液中的分散性較好。此外，我們通過(guò)對(duì)其中的50個(gè)納米粒子進(jìn)行粒徑統(tǒng)計(jì)，得到圖1(b)粒徑分布直方圖。通過(guò)TEM圖像和粒徑分布統(tǒng)計(jì)圖表明，CdSe/CdS核殼量子點(diǎn)的粒徑尺寸約為6 nm。而且粒徑分布符合預(yù)期的正態(tài)分布，尺寸分布均勻性較好。

PDMS-PUa共聚物中硅氧烷主鏈有著良好的疏水性能，這個(gè)特性將確保CdSe/CdS量子點(diǎn)的穩(wěn)定性[29]。CdSe/CdS@PDMS-PUa復(fù)合材料是通過(guò)將CdSe/CdS量子點(diǎn)嵌入到PDMS-PUa聚合物中來(lái)制備的，CdSe/CdS量子點(diǎn)摻雜在PDMS-PUa中的質(zhì)量濃度為0.8%。CdSe/CdS@PDMS-PUa復(fù)合材料的光致發(fā)光發(fā)射譜和紫外-可見(jiàn)光吸收譜如圖1(c)所示。吸收光譜也在505 nm附近有特征吸收峰。光致發(fā)光光譜的中心波長(zhǎng)位于522 nm，半峰寬為22.4 nm，光致發(fā)光量子產(chǎn)率為41.9%。當(dāng)將量子點(diǎn)溶液制備成量子點(diǎn)聚合物時(shí)，會(huì)出現(xiàn)福斯特共振能量轉(zhuǎn)移現(xiàn)象，這將造成量子產(chǎn)率的顯著降低[30]。發(fā)射波長(zhǎng)的紅移主要來(lái)自甲苯溶劑蒸發(fā)，在一定程度上引起納米粒子的聚集[31]。從圖1(c)中的插圖可以看到，CdSe/CdS@PDMS-PUa復(fù)合材料在365 nm紫外激發(fā)下可以觀察到明亮的綠光。圖1(d)為復(fù)合材料三個(gè)不同位置的光致發(fā)光光譜，三個(gè)位置的光致發(fā)光強(qiáng)度基本保持一致，說(shuō)明了CdSe/CdS量子點(diǎn)在復(fù)合材料中的均勻分布。

圖1 (a)CdSe/CdS量子點(diǎn)的光致發(fā)光發(fā)射譜和紫外-可見(jiàn)光吸收譜；(b)CdSe/CdS量子點(diǎn)粒徑分布直方圖；(c)CdSe/CdS@PDMS-PUa復(fù)合材料的光致發(fā)光發(fā)射譜和紫外-可見(jiàn)光吸收譜；(d)CdSe/CdS@PDMS-PUa復(fù)合材料的光致發(fā)光均勻性表征。

3.2 熒光可逆分析

眾所周知，CdSe/CdS量子點(diǎn)本身可以通過(guò)各種機(jī)制降解，如水分、光降解、熱降解，大大限制了其在光電器件方面的應(yīng)用[32]。我們將分散在甲苯溶液中的CdSe/CdS量子點(diǎn)旋涂于玻璃基板上，隨后將CdSe/CdS量子點(diǎn)薄膜放置于水中，觀測(cè)光致發(fā)光光譜的變化趨勢(shì)。從圖2的變化趨勢(shì)中發(fā)現(xiàn)，光致發(fā)光強(qiáng)度隨著時(shí)間的推移逐漸降低，在24 h后降低到初始值的34%。其對(duì)水表現(xiàn)出較差的穩(wěn)定性。

圖2 CdSe/CdS量子點(diǎn)薄膜在水中的光致發(fā)光強(qiáng)度變化趨勢(shì)

與CdSe/CdS量子點(diǎn)薄膜相比，有聚合物包裹的CdSe/CdS量子點(diǎn)表現(xiàn)出一種完全不同的熒光現(xiàn)象。如圖3(a)、(b)所示，制備的CdSe/CdS@PDMS-PUa復(fù)合材料在水中浸泡時(shí)，光致發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)，同時(shí)伴隨著熒光產(chǎn)率增大；然而從水中取出干燥后，光致發(fā)光強(qiáng)度減弱，同時(shí)也伴隨著熒光產(chǎn)率減小。而且當(dāng)我們循環(huán)地將復(fù)合材料進(jìn)行水浸泡和取出干燥時(shí)，其熒光強(qiáng)度和量子產(chǎn)率表現(xiàn)出循環(huán)可逆的下降和上升規(guī)律。

圖3 (a)CdSe/CdS@PDMS-PUa復(fù)合材料多次循環(huán)水浸和干燥下光致發(fā)光強(qiáng)度的變化趨勢(shì)；(b)CdSe/CdS@PDMS-PUa復(fù)合材料多次循環(huán)水浸和干燥下的量子產(chǎn)率變化趨勢(shì)。

圖4展示了CdSe/CdS@PDMS-PUa復(fù)合材料在水處理前后的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像，CdSe/CdS@PDMS-PUa復(fù)合材料的初始表面比較

圖4 (a)CdSe/CdS@PDMS-PUa復(fù)合材料水處理前的掃描電子顯微鏡圖像；(b)CdSe/CdS@PDMS-PUa復(fù)合材料水處理后的掃描電子顯微鏡圖像。

光滑，呈均勻分布的細(xì)沙狀。水處理后，表面出現(xiàn)波紋和褶皺，這是由于水的進(jìn)入導(dǎo)致了復(fù)合材料膨脹。通過(guò)復(fù)合材料前后形貌的改變可以驗(yàn)證水的進(jìn)入。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證復(fù)合材料中存在水分子，圖5展示了CdSe/CdS@PDMS-PUa復(fù)合材料在水處理前后的傅里葉紅外光譜，我們發(fā)現(xiàn)獲得的傅里葉紅外光譜曲線非常相似。然而，水處理后的傅里葉紅外光譜以3 400 cm-1為中心有個(gè)寬峰，對(duì)應(yīng)于官能團(tuán)—OH，這無(wú)疑證實(shí)了復(fù)合材料中水分子的存在。

圖5 (a)CdSe/CdS@PDMS-PUa復(fù)合材料水處理前的傅里葉紅外光譜；(b)CdSe/CdS@PDMS-PUa復(fù)合材料水處理后的傅里葉紅外光譜。

為了探索熒光上升與水滲透的因果關(guān)系，我們首先測(cè)定了CdSe/CdS@PDMS-PUa復(fù)合材料放置于水前后的X射線衍射圖譜，判斷是否會(huì)出現(xiàn)晶格結(jié)構(gòu)的變化。圖6分別將初始階段的CdSe/CdS@PDMS-PUa復(fù)合材料、置于水后的CdSe/CdS@PDMS-PUa復(fù)合材料X射線衍射圖譜與CdSe(PDF#08-0459)和CdS(PDF#41-1049)的標(biāo)準(zhǔn)理論峰位置進(jìn)行了比較。一方面，通過(guò)橫向比較，復(fù)合材料中的量子點(diǎn)的衍射峰與兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)卡片的衍射峰都較為契合，說(shuō)明不管是水處理前還是水處理后復(fù)合材料的量子點(diǎn)還是保持著良好的晶格結(jié)構(gòu)[13]；另一方面，從軸向比較，水處理前后復(fù)合材料的X射線衍射圖譜衍射峰位置和形狀幾乎不發(fā)生變化。由此可以進(jìn)一步說(shuō)明水處理并沒(méi)有改變復(fù)合材料內(nèi)部量子點(diǎn)的晶格結(jié)構(gòu)。

圖6 水處理前后的CdSe/CdS@PDMS-PUa復(fù)合材料X射線衍射圖譜

此外，圖7(a)為一次循環(huán)過(guò)程中的三個(gè)不同階段的光致發(fā)光光譜，經(jīng)過(guò)比較發(fā)現(xiàn)，三個(gè)不同階段的半峰寬和中心波長(zhǎng)均沒(méi)有發(fā)生太大的變化。其中，初始階段的中心波長(zhǎng)為522.2 nm，半峰寬為22.4 nm；浸入水中的中心波長(zhǎng)為522.3 nm，半峰寬為22.5 nm；干燥后的中心波長(zhǎng)為522.3 nm，半峰寬為22.4 nm。圖7(b)顯示，在多次循環(huán)過(guò)程中，CdSe/CdS@PDMS-PUa復(fù)合材料的中心波長(zhǎng)位置和半峰寬的大小都保持相對(duì)穩(wěn)定。這一觀察結(jié)果從一定程度上也可以反映出CdSe/CdS量子點(diǎn)的晶格結(jié)構(gòu)保持相對(duì)穩(wěn)定[33]。

圖7 (a)CdSe/CdS@PDMS-PUa復(fù)合材料在一次循環(huán)過(guò)程中三個(gè)不同階段(初始狀態(tài)、水浸、干燥)的光致發(fā)光光譜；(b)CdSe/CdS@PDMS-PUa復(fù)合材料多次循環(huán)水浸和干燥下中心波長(zhǎng)和半峰寬的變化趨勢(shì)。

由于這些CdSe/CdS量子點(diǎn)的尺寸很小，擁有相對(duì)大的表面積，因此在粒子表面存在著許多表面缺陷，晶體表面的缺陷態(tài)是限制其發(fā)光效率的重要因素[34]。有文獻(xiàn)報(bào)道水分子中一定程度的H3O+和OH-有利于鈍化量子點(diǎn)的表面缺陷態(tài)[35]，我們推斷導(dǎo)致熒光上升的原因可能是量子點(diǎn)表面缺陷態(tài)的鈍化。

為了驗(yàn)證這一猜想，我們測(cè)定了CdSe/CdS@PDMS-PUa復(fù)合材料在三個(gè)不同狀態(tài)下的熒光衰減曲線，如圖8所示。熒光壽命的長(zhǎng)短可反映表面缺陷態(tài)的程度。當(dāng)粒子表面存在大量缺陷態(tài)時(shí)，這些缺陷態(tài)可作為無(wú)輻射躍遷的通道，使非輻射躍遷的速率增大，從而使熒光壽命減小。所以越長(zhǎng)的熒光壽命對(duì)應(yīng)越少的表面缺陷[36-38]。熒光衰減曲線擬合結(jié)果如表1所示。

圖8 CdSe/CdS@PDMS-PUa復(fù)合材料在三個(gè)不同階段(初始狀態(tài)、水浸、干燥)的熒光衰減曲線

表1 熒光衰減曲線擬合結(jié)果

平均熒光壽命τavg可采用如下公式進(jìn)行計(jì)算:

(1)

其中，A為擬合系數(shù)，τ為衰減時(shí)間。通過(guò)計(jì)算，初始狀態(tài)下的平均熒光壽命為31.8 ns，放入水中后的平均熒光壽命為59.6 ns，干燥后的平均熒光壽命又恢復(fù)為32.1 ns。由此初步分析得出，在這個(gè)過(guò)程中，使得復(fù)合材料的光致發(fā)光強(qiáng)度出現(xiàn)上升的原因是CdSe/CdS量子點(diǎn)表面缺陷態(tài)的鈍化，使得量子點(diǎn)的晶胞更趨于理想化，光學(xué)性能更好。然而，當(dāng)CdSe/CdS@PDMS-PUa復(fù)合材料從水中取出干燥時(shí)，CdSe/CdS量子點(diǎn)表面缺陷態(tài)又重新暴露，所以CdSe/CdS@PDMS-PUa復(fù)合材料的光學(xué)性能又恢復(fù)到原來(lái)的狀態(tài)。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證這個(gè)可逆的機(jī)理與CdSe/CdS量子點(diǎn)表面缺陷的鈍化和重暴露有關(guān)，我們還測(cè)定了CdSe/CdS@PDMS-PUa復(fù)合材料在三個(gè)不同階段下的漫反射光譜。如圖9(a)所示，三個(gè)階段下的漫反射曲線非常相似，具有尖銳的吸收邊緣，這歸因于從價(jià)帶頂部到導(dǎo)帶底部的電子躍遷。初始狀態(tài)下的CdSe/CdS@PDMS-PUa復(fù)合材料在571 nm處具有吸收邊。當(dāng)浸泡于水中后，復(fù)合材料的吸收邊紅移至539 nm。干燥后，吸收邊移回572 nm。利用Kubelka-Mumk方程對(duì)Tauc圖計(jì)算三個(gè)階段的相應(yīng)光學(xué)帶隙，如圖9(b)所示，三個(gè)階段分別為2.19，2.30，2.18 eV。當(dāng)粒子表面存在著許多晶格損傷(缺陷或陷阱、斷鍵、懸鍵等)或吸附分子時(shí)，電子躍遷時(shí)的能量勢(shì)壘較低，進(jìn)而會(huì)表現(xiàn)出較小的光學(xué)帶隙。因?yàn)楣鈱W(xué)帶隙是光與物質(zhì)相互作用時(shí)，物質(zhì)中電子躍遷時(shí)的能量勢(shì)壘[39-41]。當(dāng)晶格損傷或者吸附分子消失后，光學(xué)帶隙也會(huì)出現(xiàn)相應(yīng)的增加。從光學(xué)帶隙的變化趨勢(shì)也可以很好地解釋水處理消除了這些表面缺陷，而當(dāng)水消失后，缺陷態(tài)又重新暴露[35,42]。

圖9 (a)CdSe/CdS@PDMS-PUa復(fù)合材料在三個(gè)不同階段(初始狀態(tài)、水浸、干燥)的漫反射光譜；(b)使用Kubelka-Mumk函數(shù)繪制漫反射光譜的Tauc圖。

為了探究CdSe/CdS@PDMS-PUa復(fù)合材料在長(zhǎng)時(shí)間水浸和干燥的環(huán)境下，CdSe/CdS量子點(diǎn)表面缺陷態(tài)的鈍化和暴露隨時(shí)間變化的情況，我們測(cè)試了復(fù)合材料在長(zhǎng)時(shí)間水浸和干燥下的光致發(fā)光強(qiáng)度和熒光光譜變化趨勢(shì)。如圖10所示，AE段為CdSe/CdS@PDMS-PUa復(fù)合材料長(zhǎng)時(shí)間放入水中熒光強(qiáng)度的變化曲線。我們發(fā)現(xiàn)，在CdSe/CdS@PDMS-PUa復(fù)合材料放入水中的前36 h(AC)，熒光強(qiáng)度一直處于上升階段，但是上升的速率逐漸降低。我們分析這個(gè)現(xiàn)象的原因可能在于：靠近復(fù)合材料表層的量子點(diǎn)更快而且更容易接觸到水分子，所以在前12 h內(nèi)，熒光上升得很快；然而由于較少的水分子能夠進(jìn)入到復(fù)合材料深處，而且進(jìn)入的速率相對(duì)較慢，所以位于深處的量子點(diǎn)被鈍化的速率變得平緩。在36 h后，熒光出現(xiàn)了輕微下降(CD)，原因可能是由于小部分量子點(diǎn)表面會(huì)被吸附的水分子氧化而引入新的缺陷從而降低發(fā)光[43]。然而隨著時(shí)間的推移，復(fù)合材料內(nèi)部的量子點(diǎn)趨于穩(wěn)定的狀態(tài)，所以熒光強(qiáng)度也趨于穩(wěn)定(DE)。當(dāng)重新把復(fù)合材料從水中取出，熒光強(qiáng)度重新恢復(fù)到初始值附近(EG)。我們發(fā)現(xiàn)，長(zhǎng)時(shí)間的水浸并不會(huì)導(dǎo)致明顯的熒光下降，總體來(lái)說(shuō)，水對(duì)復(fù)合材料的作用還是體現(xiàn)為缺陷態(tài)的鈍化，并沒(méi)有破壞量子點(diǎn)的表面和核心，使量子點(diǎn)的光學(xué)性能出現(xiàn)持續(xù)降低。這得益于量子點(diǎn)外面包覆的高分子聚合物PDMS-PUa有著穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和較好的疏水性[44]。

圖10 (a)CdSe/CdS@PDMS-PUa復(fù)合材料長(zhǎng)時(shí)間水浸和空氣干燥的光致發(fā)光強(qiáng)度變化趨勢(shì)；(b)CdSe/CdS@PDMS-PUa復(fù)合材料長(zhǎng)時(shí)間水浸和空氣干燥的光致發(fā)光光譜變化趨勢(shì)。

因此，對(duì)于裸露的量子點(diǎn)薄膜，與水的劇烈接觸會(huì)迅速損壞量子點(diǎn)的表面和核心，并使量子點(diǎn)的光學(xué)性能出現(xiàn)持續(xù)降低。然而，當(dāng)對(duì)量子點(diǎn)進(jìn)行聚合物包覆保護(hù)后，量子點(diǎn)與水接觸程度大大降低，本文中的PDMS-PUa起到阻擋作用，避免了水與量子點(diǎn)的劇烈接觸。但是一定的水分子還是會(huì)通過(guò)聚合物網(wǎng)絡(luò)基質(zhì)的空隙接觸到量子點(diǎn)，從掃描電子顯微鏡(SEM)和傅里葉紅外光譜表征可以證實(shí)水分子的進(jìn)入。但是進(jìn)入的水分子不足以破壞量子點(diǎn)的結(jié)構(gòu)，反而有利于量子點(diǎn)表面缺陷的鈍化。

通常，由于有機(jī)配體的空間位阻和材料化合物(如CdSe和CdS)的弱鍵合，量子點(diǎn)在合成階段會(huì)導(dǎo)致形成較多的表面缺陷。此外，量子點(diǎn)與質(zhì)子溶劑相互作用，例如乙醇和甲苯等，在離心和再分散步驟中也會(huì)導(dǎo)致表面配體脫離，形成缺陷。再者，在我們制備CdSe/CdS@PDMS-PUa復(fù)合材料的過(guò)程中，CdSe/CdS量子點(diǎn)與聚合物的混合攪拌也會(huì)導(dǎo)致表面配體脫離，形成缺陷。表面上的這些缺陷充當(dāng)電荷載體的陷阱狀態(tài)，導(dǎo)致非輻射激子重組并降低量子產(chǎn)率和光學(xué)特性。然而，當(dāng)量子點(diǎn)與水分子接觸時(shí)，這些陷阱態(tài)會(huì)通過(guò)H3O+和OH-鈍化，使電子重新聚集在導(dǎo)帶中，從而增強(qiáng)量子點(diǎn)的光學(xué)特性[27]。當(dāng)H3O+和OH-消失后，表面缺陷態(tài)又重新暴露，量子點(diǎn)的熒光產(chǎn)率和光學(xué)性能又恢復(fù)到初始值。

4 液體傳感應(yīng)用

量子點(diǎn)復(fù)合材料的熒光可逆性可拓寬其在光電領(lǐng)域的應(yīng)用前景。而且所制備的聚合物復(fù)合材料不僅保留了PDMS的彈性、拉伸性等特性，其內(nèi)部存在的大量動(dòng)態(tài)氫鍵使其具有優(yōu)異的自修復(fù)能力，這為CdSe/CdS@PDMS-PUa復(fù)合材料的應(yīng)用奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)[45]。

正如前文所討論的，當(dāng)CdSe/CdS@PDMS-PUa量子點(diǎn)復(fù)合材料遇水時(shí)，CdSe/CdS量子點(diǎn)的表面缺陷態(tài)被鈍化，表現(xiàn)出熒光上升的趨勢(shì)；然而有趣的是，當(dāng)復(fù)合材料上的水消失后，CdSe/CdS量子點(diǎn)的表面缺陷態(tài)又重新暴露，表現(xiàn)出熒光下降的趨勢(shì)。這種可逆的熒光上升和下降為實(shí)現(xiàn)對(duì)液體的光學(xué)傳感創(chuàng)造了可能性。

我們將CdSe/CdS@PDMS-PUa復(fù)合材料貼于燒杯的側(cè)壁上，CdSe/CdS@PDMS-PUa復(fù)合材料的高度為15 mm，示意圖如圖11(a)所示。當(dāng)復(fù)合材料接觸到水的地方，熒光強(qiáng)度上升；而沒(méi)有接觸到水的地方，熒光強(qiáng)度不變(如圖11(a)中插圖所示)。利用CdSe/CdS@PDMS-PUa復(fù)合材料的亮暗分布可以實(shí)現(xiàn)對(duì)液面高度的預(yù)判。然而需要指出的是，我們還發(fā)現(xiàn)可以根據(jù)復(fù)合材料的熒光強(qiáng)度值來(lái)判斷液面的具體高度。圖11(b)顯示了當(dāng)液面處于不同高度時(shí)，在一定時(shí)間內(nèi)復(fù)合材料熒光上升的程度。當(dāng)液面高度越高，復(fù)合材料整體的光致發(fā)光強(qiáng)度上升的程度越大。這是由于更多的CdSe/CdS量子點(diǎn)被鈍化，所以上升的程度越大。我們對(duì)不同液面高度的熒光強(qiáng)度進(jìn)行擬合，如圖11(c)所示，復(fù)合材料的熒光強(qiáng)度與液面高度成線性關(guān)系，且擬合優(yōu)值R2達(dá)到了0.995。以上結(jié)果說(shuō)明該復(fù)合材料的熒光強(qiáng)度可以用于來(lái)推斷液面的具體高度。

圖11 (a)基于CdSe/CdS@PDMS-PUa復(fù)合材料的液面高度傳感器示意圖；(b)不同液面高度下CdSe/CdS@PDMS-PUa復(fù)合材料的熒光變化規(guī)律；(c)液面高度與CdSe/CdS@PDMS-PUa復(fù)合材料熒光強(qiáng)度的線性擬合。

5 結(jié) 論

本文通過(guò)將核殼CdSe/CdS量子點(diǎn)封裝到PDMS-PUa聚合物基質(zhì)中制備了CdSe/CdS@PDMS-PUa復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)了其光致發(fā)光和量子產(chǎn)率的水致增強(qiáng)現(xiàn)象。然而，當(dāng)該復(fù)合材料從水中取出后，其光致發(fā)光和量子產(chǎn)率都可以恢復(fù)到初始值，表明CdSe/CdS@PDMS-PUa量子點(diǎn)復(fù)合材料具有對(duì)水的熒光可逆現(xiàn)象。基于此，初探了一種具有熒光響應(yīng)的液面高度光學(xué)傳感器，通過(guò)熒光亮度的變化可以判斷容器內(nèi)液體的高度值。本文研究結(jié)果有助于對(duì)量子點(diǎn)的水致發(fā)光特性的深入理解，對(duì)其在光電器件中的應(yīng)用奠定了重要基礎(chǔ)。

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