乙醇合成工藝的研究進(jìn)展

安繼民

（天津市眾天科技發(fā)展有限公司，天津300191）

0 引言

乙醇作為基本的有機(jī)化工原料之一，可部分取代乙烯生產(chǎn)下游產(chǎn)品，且在溶劑、醫(yī)用、食品和涂料等行業(yè)廣泛應(yīng)用。同時(shí)，燃料乙醇也是一種優(yōu)良的液體燃料或同油品混合使用，作為石油燃料的有效能源補(bǔ)充，減少我國(guó)在石油資源方面對(duì)國(guó)外的依賴度，具有環(huán)保、低碳、無(wú)污染、清潔等優(yōu)點(diǎn)，引起了國(guó)內(nèi)外眾多學(xué)者的關(guān)注，市場(chǎng)應(yīng)用前景廣闊。

目前，乙醇作為新型的液體清潔燃料之一，其同傳統(tǒng)的汽油相比，燃料乙醇具有非常明顯的優(yōu)勢(shì)：①燃料乙醇辛烷值高，抗爆性能優(yōu)，傳統(tǒng)車用汽油辛烷值約為88 ～98，然而，燃料乙醇比數(shù)值將近達(dá)到111，將其作為添加劑以10%的含量加入傳統(tǒng)汽油中，乙醇汽油的辛烷值提高近約3.4 個(gè)單位；②摻加的燃料乙醇對(duì)傳統(tǒng)汽油的蒸氣壓具有一定的調(diào)和作用；③乙醇能增加汽油的含氧量，從而提高油品的燃燒充分性，進(jìn)而降低汽車尾氣中碳?xì)浠衔镆约暗趸衔锏呐欧?。近年?lái)，燃料乙醇的產(chǎn)銷量迅速增長(zhǎng)，我國(guó)已成為繼美國(guó)、巴西之后的世界第三大燃料乙醇生產(chǎn)國(guó)。

截止到2021 年我國(guó)在全國(guó)范圍內(nèi)已基本實(shí)現(xiàn)了車用乙醇汽油的全覆蓋，但以生物質(zhì)為原料合成燃料乙醇工藝受限于原料相對(duì)短缺且能量密度低的因素，而較難大規(guī)模發(fā)展。因此，全力研發(fā)燃料乙醇的合成工藝已成為我國(guó)發(fā)展的趨勢(shì)之一。

1 乙醇的主要生產(chǎn)工藝

目前，燃料乙醇的生產(chǎn)工藝主要有生物發(fā)酵法和化學(xué)合成法。其中，生物發(fā)酵法是指以生物質(zhì)為原料，通過(guò)發(fā)酵的方式生產(chǎn)乙醇，這種方式生成的乙醇也稱生物乙醇?；瘜W(xué)合成法目前主要有乙烯水合法和合成氣合成法。

1.1 生物發(fā)酵法

生物發(fā)酵法是傳統(tǒng)的乙醇生產(chǎn)工藝，以玉米、小麥農(nóng)產(chǎn)品、農(nóng)作物秸稈、甘蔗渣農(nóng)林廢棄物等生物質(zhì)為原料，經(jīng)水解將其轉(zhuǎn)化為糖，再經(jīng)發(fā)酵作用將糖轉(zhuǎn)化為乙醇。

根據(jù)原料的差異，生物乙醇可分為以下4 類：①以小麥、玉米、甘蔗、甜根菜、甜高粱等糧食和糖基材料為原料的第1 代生物乙醇；②以小麥秸稈、玉米稈、木材廢料、甘蔗渣等木質(zhì)纖維生物質(zhì)為原料的第2 代生物乙醇；③以微藻和大型藻類等水生藻類為主要原料的第3 代生物乙醇；④以具有高脂肪含量的轉(zhuǎn)基因藻類為第4 代生物乙醇。

第1 代生物乙醇生產(chǎn)技術(shù)已相當(dāng)成熟，該方式生產(chǎn)的乙醇在生物乙醇市場(chǎng)中占據(jù)主導(dǎo)地位，約占全球生物乙醇總產(chǎn)量的96%，然而其原料來(lái)源受限，以糧食為原料，大規(guī)模生產(chǎn)乙醇會(huì)造成與人爭(zhēng)糧、與牲畜爭(zhēng)飼料的尷尬局面。第3、4 代生物乙醇生產(chǎn)工藝仍處于研究初期。第2 代生物乙醇由于原料不會(huì)額外占用土地資源、干擾糧食生產(chǎn)，具有廣泛的來(lái)源、產(chǎn)量大、種類豐富等特點(diǎn)，發(fā)展?jié)摿薮蟆?/p>

以木質(zhì)纖維生物質(zhì)為原料的第2 代生物乙醇的生產(chǎn)過(guò)程由預(yù)處理、水解、發(fā)酵和分離4 個(gè)基本步驟組成。纖維素的水解糖化過(guò)程為該工藝的關(guān)鍵點(diǎn)，決定了乙醇的產(chǎn)率。目前，纖維素和半纖維素水解工藝較成熟主要由稀硫酸水解、濃硫酸水解以及酶水解。由于稀酸水解和濃酸水解必須進(jìn)行廢液和廢酸回收處理，且大量的廢酸對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，從而增加了生產(chǎn)成本。采用酶水解不會(huì)對(duì)設(shè)備造成腐蝕且條件相對(duì)溫和。由于半纖維素的酶水解過(guò)程較復(fù)雜，且半纖維素水解需要使用不同種類的酶，因此，當(dāng)前的酶水解工藝主要是纖維素酶將纖維素水解為葡萄糖。另外，高結(jié)晶度的纖維素和非纖維素組分（半纖維素和木質(zhì)素） 阻礙了纖維素酶的吸附，限制了纖維素的水解。與此同時(shí)，纖維素酶的生產(chǎn)成本處于較高的水平，半纖維素酶的生產(chǎn)工藝還不夠成熟，還需要進(jìn)一步的開(kāi)發(fā)高效的半纖維素酶。

1.2 乙烯水合法

乙烯水合法是石油工業(yè)領(lǐng)域生產(chǎn)乙醇的一種重要方法，目前，乙烯水合法主要分為間接水合法和直接水合法2 種，分別為以濃硫酸為乙烯吸收劑，然后與水反應(yīng)生成乙醇的間接水合法和在固體酸催化劑作用下乙烯和水直接一步生成乙醇的直接水合法。

1.2.1 間接水合法

該工藝主要由吸收、水解、提純和精餾4 個(gè)工段組成。吸收工段主要是在壓力為1.7 ～3.5 MPa、溫度為60 ～90 ℃條件下，乙烯被濃硫酸吸收，發(fā)生酯化反應(yīng)得到硫酸酯。然后硫酸酯進(jìn)入水解工段，與水蒸氣在更高的溫度下混合后發(fā)生水解反應(yīng)，得到乙醇粗品。此外，水解工段得到的稀硫酸依次經(jīng)過(guò)沉降、濃縮后回收利用。乙醇粗品經(jīng)提純、精餾，得到乙醇產(chǎn)品。

間接水合法涉及到主要反應(yīng)如下：

間接水合法乙醇合成工藝路線具有反應(yīng)條件溫和、對(duì)乙烯純度要求不高、轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)點(diǎn)，但該工藝以濃硫酸為催化劑存在設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、設(shè)備投入高的缺陷，同時(shí)該工藝路線長(zhǎng)、危險(xiǎn)系數(shù)高。目前，該工藝已被無(wú)需濃硫酸催化的直接水合法所取代。

1.2.2 直接水合法

當(dāng)前，乙烯水合法主要以硅藻土上負(fù)載的磷酸為催化劑，溫度為260 ～290 ℃，壓力約7 MPa，H2O 與C2H6物質(zhì)的量比為0.6，涉及到的主要反應(yīng)如圖（3） 所示。

在此反應(yīng)條件下，乙醇的選擇性高達(dá)95% 。直接水合法相對(duì)于間接水合法，不需要濃硫酸的參與，故對(duì)設(shè)備要求較低，前期投入低，無(wú)需處理廢酸，更環(huán)保。同時(shí)該工藝基本可以實(shí)現(xiàn)原子利用率達(dá)100%，符合原子經(jīng)濟(jì)性。而，該工藝最大問(wèn)題是轉(zhuǎn)化率低，系統(tǒng)中需要大量乙烯在循環(huán)，在生產(chǎn)過(guò)程中需要較高的能耗，其經(jīng)濟(jì)性受到影響。在具有豐富的石油資源且價(jià)格比較低廉的地區(qū)，直接水合法具有一定的競(jìng)爭(zhēng)力。目前，大規(guī)模的乙烯直接水合法制乙醇裝置在俄羅斯、美國(guó)、日本等地區(qū)均在高效運(yùn)轉(zhuǎn)。

直接水合法涉及的主要反應(yīng)如下：

1.3 合成氣合成法

合成氣可由石油、煤炭、天然氣制取，具有豐富的來(lái)源，基于我國(guó)“煤多、油貧、氣少”的能源結(jié)構(gòu)特點(diǎn)以及石油對(duì)外依存度逐漸攀升的狀況，研究以煤炭為原料經(jīng)合成氣制乙醇的生產(chǎn)工藝更符合我國(guó)目前的能源戰(zhàn)略發(fā)展需要，有利于推動(dòng)我國(guó)能源多元化變革。

該工藝路線以煤為原料生產(chǎn)合成氣，再由合成氣進(jìn)一步合成乙醇，因合成工藝的差異，合成氣合成法分為直接法和間接法。間接法合成乙醇工藝，因中間產(chǎn)物差異，大致可分為乙酸加氫路線和二甲醚羰基化加氫路線。

1.3.1 直接合成法

合成氣直接加氫生成的產(chǎn)物以低碳醇混合物（含碳數(shù)≤5） 為主，伴隨著烷烴、烯烴、醛類、水以及CO2等多種副產(chǎn)物，該合成工藝涉及的主要反應(yīng)如下：

其中反應(yīng)式（4） 為一個(gè)碳鏈增長(zhǎng)過(guò)程，在動(dòng)力學(xué)上C2中間體的碳鏈很容易增長(zhǎng)，致使乙醇的選擇性較低，從而增加后續(xù)分離提純的困難。當(dāng)前，由合成氣直接加氫合成乙醇的工藝尚未成熟，還未達(dá)到工業(yè)化生產(chǎn)的階段。

在國(guó)內(nèi)，大連化學(xué)物理研究院對(duì)合成氣直接制備乙醇工藝開(kāi)展了研究，提出以合成氣為原料，在銠基催化劑的作用下CO 與氫反應(yīng)合成出以乙醇、乙酸和乙酸甲酯等C2含氧化物為主要組分的水溶液，隨后將水溶液中的C2含氧化合物轉(zhuǎn)化為乙醇的工藝路線。在此基礎(chǔ)上，與索普集團(tuán)合作完成了千噸級(jí)合成氣制C2含氧化物中試實(shí)驗(yàn)，并通過(guò)專家組考核驗(yàn)收。該技術(shù)由于銠催化劑成本較高，選擇性與轉(zhuǎn)化率還有待進(jìn)一步地完善，仍處于探索研究階段。

1.3.2 乙酸加氫法

國(guó)內(nèi)以煤基甲醇為原料的甲醇低壓羰化法生產(chǎn)乙酸工藝成熟，國(guó)內(nèi)乙酸產(chǎn)能嚴(yán)重過(guò)剩、價(jià)格低廉，亟需拓寬下游產(chǎn)品，當(dāng)前乙醇和乙酸間價(jià)格差較大，乙酸加氫制乙醇成為一種選擇，該工藝受到業(yè)內(nèi)學(xué)者的廣泛關(guān)注。

乙酸加氫制乙醇工藝路線涉及到的主要反應(yīng)如下：

高效穩(wěn)定的乙酸加氫催化劑的開(kāi)發(fā)設(shè)計(jì)是當(dāng)前工藝的關(guān)鍵點(diǎn)。常用的加氫催化劑主要有貴金屬和非貴金屬2 種。其中，貴金屬催化劑因成本高、反應(yīng)條件苛刻等因素的影響，銅基非貴金屬催化劑成為當(dāng)前的研究重點(diǎn)。王科等以高負(fù)載量的銅基催化劑15%Cu/SiO2，并添加一種或多種過(guò)渡堿金屬為助劑，在乙酸加氫制乙醇應(yīng)用方面表現(xiàn)出高活性、優(yōu)良的穩(wěn)定性。Cressely 等報(bào)道了Cu/SiO2、Fe/SiO2和CO/SiO23 種催化劑催化乙酸加氫制乙醇，研究表明，Cu/SiO2催化劑對(duì)產(chǎn)品乙醇具有較高的選擇性。常蘇杰等利用蒸氨法添加MgO 助劑制備Cu-MgO/SiO2催化劑，在反應(yīng)溫度為320 ℃、壓力為2 MPa、液質(zhì)空速為0.6 h-1、氫酸比為5 的恒定條件下，應(yīng)用于乙酸加氫制乙醇，Cu-MgO/SiO2催化劑具有優(yōu)良的催化活性，乙醇和乙酸乙酯的選擇分別為33%和54%，乙醇和乙酸乙酯的總收率為73%。然而，銅基催化劑在催化乙酸加氫制乙醇方面存在乙醇轉(zhuǎn)化率低、選擇性差、乙酸乙酯選擇性高等問(wèn)題。與此同時(shí)，該類催化劑的穩(wěn)定性差、壽命短等一系列問(wèn)題也嚴(yán)重制約了在工業(yè)上的廣泛應(yīng)用。

1.3.3 二甲醚羰基化加氫法

醋酸甲酯經(jīng)二甲醚羰基化制得，而后進(jìn)一步加氫制乙醇副產(chǎn)甲醇，甲醇經(jīng)脫水反應(yīng)直接合成原料二甲醚，實(shí)現(xiàn)了甲醇的循環(huán)利用。

該工藝路線涉及的主要反應(yīng)如下：

該工藝路線原子經(jīng)濟(jì)性高、操作條件溫和、原料來(lái)源廣泛、反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高、目標(biāo)產(chǎn)物乙醇選擇性高。羰基化反應(yīng)和加氫反應(yīng)分別采用分子篩和銅基催化劑，無(wú)需貴金屬的使用，生產(chǎn)成本相對(duì)較低。醋酸甲酯加氫反應(yīng)在無(wú)水體系下進(jìn)行，避免了乙醇-水共沸物的生成，提高了分離效率，大大降低了設(shè)備和能耗投資。整個(gè)工藝流程僅有微量的醋酸生成，對(duì)設(shè)備幾乎無(wú)腐蝕，因此設(shè)備材質(zhì)無(wú)需有特別的要求。該工藝路線的發(fā)展對(duì)解決國(guó)內(nèi)甲醇產(chǎn)能過(guò)剩的問(wèn)題具有積極的促進(jìn)作用，為拓寬甲醇下游產(chǎn)業(yè)鏈提供了可能。

2017 年1 月采用大連化學(xué)物理研究院和延長(zhǎng)石油集團(tuán)共同研發(fā)的合成氣經(jīng)二甲醚羰基化加氫制乙醇（DMTE） 技術(shù)，全球首套年產(chǎn)10 萬(wàn)t 煤基乙醇工業(yè)示范裝置一次性投料成功。2018 年11 月，延長(zhǎng)石油集團(tuán)年產(chǎn)50 萬(wàn)t 煤基乙醇項(xiàng)目啟動(dòng)建設(shè)，截止2021 年12 月底工藝設(shè)備安裝就位100%，預(yù)計(jì)2022 年達(dá)產(chǎn)、達(dá)標(biāo)。與此同時(shí)，天津大學(xué)、陽(yáng)煤集團(tuán)和惠生工程聯(lián)合研發(fā)的合成氣經(jīng)二甲醚羰基化加氫制乙醇千噸級(jí)中試項(xiàng)目已試車，年產(chǎn)50 萬(wàn)t工藝包正在進(jìn)行編制中，該工藝路線工業(yè)化后，成本優(yōu)勢(shì)較為明顯。

2020 年12 月安徽碳鑫科技有限公司年產(chǎn)60萬(wàn)t 乙醇項(xiàng)目啟動(dòng)，2022 年1 月項(xiàng)目全面進(jìn)入現(xiàn)場(chǎng)實(shí)施階段，該項(xiàng)目采用大連化學(xué)物理研究所的DMTE 技術(shù)，以甲醇為原料，經(jīng)甲醇脫水、二甲醚羰基化、乙酸甲酯加氫及分離。建成后，將成為全球最大規(guī)模的乙醇裝置。

2021 年12 月延長(zhǎng)中科公司首批DMTE 催化劑順利交付。延長(zhǎng)中科公司承接的DMTE 催化劑專利技術(shù)，目前已在國(guó)內(nèi)外累計(jì)許可265 萬(wàn)t/a 乙醇產(chǎn)能的工業(yè)裝置，標(biāo)志著我國(guó)率先具備建設(shè)百萬(wàn)噸級(jí)合成氣制乙醇工業(yè)裝置的能力。

2 結(jié)語(yǔ)

乙醇作為重要的大宗化學(xué)品之一，在能源化工、醫(yī)藥等行業(yè)均具有不可取代的用途。作為一種優(yōu)良的油品改良劑和增氧劑，可有效改善汽油的辛烷值，降低機(jī)動(dòng)車尾氣中碳?xì)浠衔?、CO 以及固體顆粒物含量，對(duì)國(guó)內(nèi)現(xiàn)階段大氣環(huán)境治理、節(jié)能減排具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。對(duì)于生物發(fā)酵工藝而言，現(xiàn)階段生物質(zhì)燃料乙醇存在一系列的發(fā)展瓶頸。以乙烯為原料水合法制乙醇是當(dāng)前石油化工領(lǐng)域乙醇生產(chǎn)的主要工藝路線，技術(shù)成熟，在石油資源豐富的區(qū)域具有一定的競(jìng)爭(zhēng)力。結(jié)合我國(guó)“煤多、油貧、氣少”的能源結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，煤基合成氣制乙醇技術(shù)必將成為我國(guó)能源化工領(lǐng)域重要的組成之一。其中，合成氣直接合成工藝尚未成熟，仍處于探索研究階段，距離工業(yè)化生產(chǎn)還存在一定的差距。乙酸加氫工藝路線存在催化劑穩(wěn)定性差、壽命短等一系列問(wèn)題也制約著其在工業(yè)上的應(yīng)用。合成氣經(jīng)二甲醚羰基化加氫制乙醇工藝路線具有催化劑價(jià)格低廉、物料無(wú)腐蝕、避開(kāi)乙醇-水共沸物等優(yōu)點(diǎn)，更具有競(jìng)爭(zhēng)力和應(yīng)用前景，隨著煤基制乙醇技術(shù)的不斷優(yōu)化與完善，必將為乙醇產(chǎn)業(yè)帶來(lái)巨大的發(fā)展空間。