1T/2H-二硫化鉬的制備及其電析氫性能研究

司華艷，劉彩紅

（石家莊鐵道大學(xué)a.材料科學(xué)與工程學(xué)院；b.河北省交通工程材料重點實驗室，河北 石家莊 050043）

0 引言

能源短缺和環(huán)境污染問題促使人們尋找新型清潔能源[1].氫能源在可持續(xù)能源和清潔能源中已經(jīng)顯示出了巨大的優(yōu)勢，因為氫能源可以克服其他可再生能源（太陽能、風(fēng)能等）的區(qū)域性和間歇性問題[2].目前，在獲得氫能的方法中，電化學(xué)分解水是一種清潔、高效的生產(chǎn)氫氣的方法[3].析氫反應(yīng)（HER）在大多數(shù)儲能和轉(zhuǎn)換裝置中起著關(guān)鍵作用，引起了廣泛的關(guān)注[4].目前，貴金屬基催化劑是最好的HER 催化劑，但此類催化劑成本高昂、儲量稀少[5].因此，開發(fā)新型的高效催化劑取代傳統(tǒng)的貴金屬基催化劑對提高HER 的產(chǎn)氫效率至關(guān)重要[6-9].

二維單層石墨烯的成功制備使二維材料的研究成為交叉學(xué)科的研究熱點.二硫化鉬（MoS2）作為一種具有類石墨烯結(jié)構(gòu)的層狀材料，因其儲量豐富、價格低廉，并且具有一定的催化活性，受到了人們極大的關(guān)注[10].二硫化鉬具有高活性的原因是二硫化鉬結(jié)構(gòu)邊緣的Mo 和S 原子對H2的吸附自由能接近于零.但它的平面區(qū)（2H 相）是催化惰性的，沒有活性[11-13].由于1T 相為催化活性的相，如果把惰性的2H 相轉(zhuǎn)變?yōu)?T相，就可以增大催化效率.催化劑的電導(dǎo)率會影響活性位點的電子性質(zhì)，并進一步影響氫的吸附和解吸[14].基于上述考慮，有效增加邊緣Mo 和S 原子的數(shù)量是促進二硫化鉬基催化劑催化活性位點的關(guān)鍵[15，16].通過調(diào)節(jié)前驅(qū)體銨源和鉬源的比例以及加入的丙酸含量，制備得到的1T/2H-二硫化鉬有效解決了活性位點少的問題，極大地提高了催化活性，丙酸的添加有利于反應(yīng)中鉬的還原，同時優(yōu)化了硫脲的比例，可以提高1T/2H-二硫化鉬的電析氫性能[17，18].

1 實驗部分

1.1 實驗材料和儀器

1.1.1 材料

無水乙醇（分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司）；硫脲（分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司）；鉬酸鈉二水化合物（99%，北京市伊諾科技有限公司）；丙酸（分析純，上海麥克林生化科技有限公司）；nafion（分析純，Alfa Aesar）.

1.1.2 儀器

JSM-5600LV 型掃描電子顯微鏡（SEM，日本電子公司）；JEM-2010 型透射電鏡（TEM，日本電子株式會社）；D8 Advance 型X 射線衍射儀（XRD，德國布魯克公司）；hitachiU4100 紫外-可見光漫反射光譜儀；CHI660E 電化學(xué)工作站（辰華儀器股份有限公司）.

1.2 樣品制備

稱取一定量的鉬酸鈉二水合物（Na2MoO4·H2O）和硫脲[（NH4）2SC2]，將其溶于一定體積的水中，利用磁力攪拌機使其充分溶解.然后量取一定體積的丙酸，加入到溶液中，攪拌使其混合均勻.將混合溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，在烘箱中進行加熱.待高壓反應(yīng)釜充分反應(yīng)后，冷卻，取出黑色濁液，用去離子水洗滌、離心，進行干燥后，對樣品進行相關(guān)測試表征.

1.3 電化學(xué)測試

稱取5 mg 樣品，量取1 mL 乙醇和5 mL nafion，將其混合均勻后，超聲處理20 min.再取50 μL 混合液滴到FTO 導(dǎo)電玻璃上，自然晾干后，作為工作電極.以0.5 mol/L 稀硫酸溶液為電解質(zhì)，采用三電極體系進行測試，鉑電極作為對電極，甘汞電極作為參比電極.頻率范圍為0.1～100 000 Hz，阻抗測試設(shè)置初始電壓為0.4V.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同丙酸添加量的影響

控制其他條件不變，按1.2 節(jié)的方法制備二硫化鉬，考察不同丙酸的添加量對反應(yīng)的影響，圖1 為不同丙酸添加量制備得到樣品的XRD 圖譜.從圖1 可以看出，在不同丙酸添加量下，產(chǎn)物的XRD 峰明顯不同.其中0 mL 丙酸添加產(chǎn)物符合2H 相二硫化鉬的標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS 37-1492），隨著丙酸添加量的增加，（002）和（100）的峰形變寬，2H 相二硫化鉬轉(zhuǎn)變?yōu)?T/2H-二硫化鉬，其中1T 相二硫化鉬的峰并未明顯顯現(xiàn)，可能由于峰形變寬與1T 相和2H 相峰重合的原因造成[16].丙酸的加入對于調(diào)節(jié)二硫化鉬的相組成，起了重要作用.

圖1 不同丙酸添加量制備得到樣品的XRD 圖譜

丙酸的添加量同時也影響了樣品的形貌，圖2 展示了不同丙酸添加量制備得到樣品的SEM 圖譜.從圖2 可以看出，所制備的二硫化鉬呈現(xiàn)出花瓣狀形貌，但是花瓣的薄厚是不相同的.其中加入16 mL 丙酸制備得到的樣品的片層是最薄的，有褶皺出現(xiàn)，有利于增加其表面積和活性位點.而其他丙酸含量的添加，使得花瓣片層變厚，并逐漸演化為蠕蟲狀，且隨著丙酸量的增加，球體的直徑越來越小.而無丙酸添加的樣品與加入丙酸的樣品相比較，其形貌是由許多納米片組成的巨大的圓球，在高倍率下甚至可以看成平面，這樣就使得比表面積較小，活性位點暴露更少.結(jié)合XRD 圖譜，確定最優(yōu)的丙酸添加量為16 mL.

圖2 不同丙酸添加量制備得到樣品的SEM 圖譜

2.2 前驅(qū)體鉬酸鈉與硫脲比例的影響

控制其他條件不變，按1.2 節(jié)的方法制備二硫化鉬，考察不同前驅(qū)體鉬酸鈉與硫脲的比例對反應(yīng)的影響.圖3 展示了不同比例（鉬酸鈉∶硫脲）制備得到樣品的XRD 圖譜.從圖3 可以看出，隨著硫脲比例的升高，衍射峰發(fā)生左移，（100）和（110）衍射峰逐漸寬化，在鉬酸鈉∶硫脲為1∶30 時，二硫化鉬的衍射峰消失，由此可見，前驅(qū)體鉬酸鈉與硫脲的比例會影響二硫化鉬的物相結(jié)構(gòu).推測隨著硫脲比例的增加，大量的缺陷被引入到二硫化鉬中[17]，破壞了其完美的晶體結(jié)構(gòu)，而缺陷態(tài)的引入，有利于增加二硫化鉬的活性位點，提高其電析氫性能.

圖3 不同比例鉬酸鈉與硫脲制備得到樣品的XRD 圖譜

硫脲比例的改變也會影響二硫化鉬的形貌，如圖4 所示.從圖4 可以看出，樣品形貌為納米片組成的圓球，隨著硫脲比例的增大，圓球的半徑減小.當(dāng)鉬酸鈉∶硫脲為1∶30 時，納米片的厚度明顯增加，片狀變?yōu)樾☆w粒.推測硫脲除了在反應(yīng)過程中，將Mo（IV）還原為Mo（VI），多余的硫脲將作為表面活性劑覆蓋在二硫化鉬的表面，阻止球體繼續(xù)長大，當(dāng)硫脲的量過大時，將會形成小顆粒.

圖4 不同比例鉬酸鈉與硫脲制備得到樣品的SEM 圖譜

2.3 改變鉬酸鈉與硫脲比例同時添加16 mL 丙酸

控制其他條件不變，按1.2 節(jié)的方法制備二硫化鉬，考察不同前驅(qū)體鉬酸鈉與硫脲比例同時添加16 mL丙酸對反應(yīng)的影響，產(chǎn)物XRD 圖譜如圖5 所示.從圖5 可以看出，加入16 mL 相同量的丙酸條件下，隨著硫脲比例的增加，（002）衍射峰消失，另外幾個衍射峰也發(fā)生了寬化，將添加丙酸樣品與未添加丙酸樣品在室溫下放置48 h，發(fā)現(xiàn)添加丙酸樣品溶液變?yōu)樗{色，而4 價鉬離子溶液為藍色，因此可以推斷丙酸的作用之一為促進了鉬的還原，因此生成二硫化鉬的過程就是先將6 價鉬離子還原為4 價鉬離子，而后硫化的過程.同時，高劑量丙酸的樣品在乙醇溶液中放置18 h 后溶液變藍，因此提高硫脲的比例和丙酸的加入，均有助于4價鉬的硫化，從而更有利于金屬相二硫化鉬的生成.

圖5 加入16 mL 丙酸下，不同比例鉬酸鈉與硫脲制備得到樣品的XRD 圖譜

在相同丙酸劑量下，隨著硫脲比例的提高，產(chǎn)物SEM 圖譜如圖6 所示.從圖6 可以看出，納米片組成的花球直徑逐漸減小，這與圖4 的結(jié)果一致.花球直徑越小，比表面積越大，暴露的活化位點就會越多，將有助于電析氫性能的提升.對圖6（c）的樣品進行了EDS 能譜分析，如圖7 所示.從圖7 可以看出，鉬元素和硫元素均勻分布在樣品上，且鉬原子∶硫原子接近于1∶2，進一步說明成功制備了納米片組成的花球狀二硫化鉬.

圖6 不同比例鉬酸鈉與硫脲加16 mL 丙酸制備得到樣品的SEM 圖譜

圖7 樣品的EDS 能譜圖

2.4 電化學(xué)測試

圖8 展示了不同比例鉬酸鈉與硫脲在加入16 mL 丙酸時制備得到樣品的電化學(xué)性能.從圖8（a）可以看出，當(dāng)電流密度為10 mA/cm2時，未加丙酸情況下，2H-二硫化鉬的電析氫過電勢約為0.42 V，在添加16 mL丙酸時，隨著硫脲比例的增加，2T-二硫化鉬的電析氫過電勢逐漸降低，分別為0.36 V，0.32 V 和0.22 V.從圖8（b）可以看出，2H-硫化鉬的塔菲爾斜率最大，為96.23 mV/decade.當(dāng)鉬酸鈉∶硫脲為1∶15 時，2H-二硫化鉬的塔菲爾斜率最小，為52.02 mV/decade.塔菲爾斜率越小，說明電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)越快.這意味著在較小的過電勢情況下，可以獲得更大的電流密度，產(chǎn)生的氫氣量更大.通過塔菲爾斜率測試，說明制備得到的二硫化鉬的電析氫機理為Volmer-Heyrovsky 析氫機理[18].圖8（c）阻抗圖譜中，添加丙酸的樣品阻抗半圓的半徑顯然小于未添加丙酸的產(chǎn)物，阻抗半徑越小，對電子傳輸?shù)淖璧K能力就越弱，說明其導(dǎo)電性能更強.進一步證實添加丙酸后，生成了含有1T 相的二硫化鉬，因其導(dǎo)電性增強了，所以其電析氫性能也進一步提升.通過測試樣品雙層的電容（Cdl）可以估算樣品的電化學(xué)活性面積，見圖8（d），以此進一步闡明優(yōu)越活性的來源.鉬酸鈉∶硫脲為1∶15 時制備的1T-二硫化鉬顯示為最大的電容，大約是2H-二硫化鉬的1.5 倍，表明1T-二硫化鉬有更多活性位點.1T-二硫化鉬擴大的活性面積主要來自其暴露了更多的原來惰性的基面.

圖8 不同比例鉬酸鈉與硫脲加16 mL 丙酸樣品的電化學(xué)性能

3 結(jié)論

探索了前驅(qū)體鉬酸鈉與硫脲不同比例和丙酸添加量對產(chǎn)物二硫化鉬物相結(jié)構(gòu)的影響.結(jié)果表明，在鉬酸鈉與硫脲摩比為1∶15，添加16 mL 丙酸的條件下，制備了電析氫性能最優(yōu)的1T/2H-二硫化鉬.推測硫脲除了在反應(yīng)過程中，將Mo（IV）還原為Mo（VI），多余的硫脲將作為表面活性劑覆蓋在二硫化鉬表面，阻止二硫化鉬球體繼續(xù)長大，當(dāng)硫脲的量過大時，將會形成二硫化鉬小顆粒.丙酸的作用是進一步促進鉬離子的還原.因此提高硫脲的比例和丙酸的加入，均有助于4 價鉬的硫化，從而更有利于金屬相二硫化鉬的生成.