李 兵,章 超
能源作為社會(huì)和全球經(jīng)濟(jì)發(fā)展不可或缺的動(dòng)力來(lái)源,改革開放后,我國(guó)汽車工業(yè)的爆發(fā)式發(fā)展,尤其是我國(guó)汽車保有量的急劇增長(zhǎng),汽車工業(yè)對(duì)化石能源需求急速提高。目前化石能源作為能源使用的重要部分在當(dāng)今社會(huì)起著舉足輕重的作用,隨著人類社會(huì)的飛速發(fā)展,日漸枯竭的化石能源及化石能源使用引起的環(huán)境問(wèn)題已經(jīng)成為全球關(guān)注的焦點(diǎn),清潔可再生能源逐漸成為人類社會(huì)健康發(fā)展的新寵兒,為此我國(guó)已經(jīng)莊嚴(yán)承諾在2030年前實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰,在2060年前實(shí)現(xiàn)碳中和。為了實(shí)現(xiàn)綠色發(fā)展的美好愿景和解決能源枯竭的問(wèn)題,氫能因具有可再生、存儲(chǔ)量大、燃料來(lái)源廣泛等特點(diǎn)被人類寄予厚望,也是代替?zhèn)鹘y(tǒng)化石能源的最佳選擇。PEMFC是通過(guò)其內(nèi)部發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)輸出綠色電能的能源設(shè)備,不需要經(jīng)過(guò)燃料燃燒,具有清潔無(wú)污染、高效、比功率高、低溫啟動(dòng)迅速等優(yōu)點(diǎn)。美國(guó)時(shí)代周刊將PEMFC評(píng)選為21世紀(jì)即將改變?nèi)祟惿畹氖蟾呖萍贾祝壳皣?guó)內(nèi)外紛紛加大了對(duì)PEMFC的研究力度,很多使用燃料電池作為動(dòng)力源的產(chǎn)品也紛紛亮相;我國(guó)在燃料電池的穩(wěn)定性、輸出性能和啟動(dòng)性能等方面研究成績(jī)斐然,也獲得了國(guó)際科研學(xué)者的一致贊同。
PEMFC的組成部件是電極、質(zhì)子交換膜和正負(fù)極板,電極主要由承載催化劑的催化層(CL)和擴(kuò)散反應(yīng)物的氣體擴(kuò)散層(GDL)組成,分為陰極和陽(yáng)極,質(zhì)子交換膜也就是電化學(xué)法反應(yīng)的電解質(zhì),正負(fù)極板主要由流場(chǎng)板組成。陽(yáng)極氣體氫氣(H2)通過(guò)陽(yáng)極流道入口流入,經(jīng)過(guò)疏松多孔GDL到達(dá)陽(yáng)極側(cè)CL,在陽(yáng)極側(cè)CL的催化作用下電離為氫離子和電子,氫離子透過(guò)電解質(zhì)到達(dá)電池陰極側(cè),但是電子不能透過(guò)電解質(zhì)到達(dá)陰極側(cè),電子先集中到陽(yáng)極集流層,然后經(jīng)過(guò)外部負(fù)載電路才能到達(dá)陰極側(cè),在經(jīng)過(guò)陰極集流層和GDL到達(dá)陰極CL,在催化劑的催化作用下和陰極氣體氧氣(O2)以及氫離子(H+)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)后生成熱量和水[1];陽(yáng)極氣體H2被氧化成H+,陰極區(qū)域氧化劑O2被還原;電化學(xué)反應(yīng)電離產(chǎn)生的電子在經(jīng)過(guò)外部負(fù)載電路定向移動(dòng)便形成了電流。整個(gè)電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程如方程(1)(2)(3)所示[2]:
陽(yáng)極(H2)反應(yīng):2H2→ 4H++4e-
(1)
陰極(O2)反應(yīng):O2+4H++4e-→ 2H2O+熱量
(2)
總反應(yīng):2H2+O2→2H2O+電能+熱量
(3)
膜電極(MEA)作為燃料電池的核心部件,是電化學(xué)反應(yīng)的場(chǎng)所,是陰陽(yáng)電極和質(zhì)子交換膜組合而成,直接影響著電池的性能和壽命。MEA的性能不僅與材料有關(guān),而且與膜電極的結(jié)構(gòu)密切相關(guān),因此可以通過(guò)改變制備膜電極的熱壓溫度和熱壓壓力來(lái)優(yōu)化制備工藝,達(dá)到提高電池性能的目的。楊慧芳[3]用Nafion117膜制備膜電極進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)得出了熱壓溫度為125℃、熱壓壓力為6Mpa、熱壓時(shí)間為140s時(shí)電池性能較好的結(jié)論;王倩倩[4]等認(rèn)為增加氣體擴(kuò)散層(GDL)的孔隙率,有助于參加電化學(xué)反應(yīng)的氣體提高擴(kuò)散效果,過(guò)大的孔隙率會(huì)導(dǎo)致導(dǎo)電性降低;降低孔隙率,可以提升導(dǎo)電性能,但是會(huì)抑制反應(yīng)氣體的擴(kuò)散;除此以外,良好的孔隙率提升反應(yīng)氣體和電流密度分布的均勻性。從已有的研究成果可以看到,利用膜負(fù)載法的制備模式能進(jìn)一步降低鉑載量,也有利于催化層與膜之間的結(jié)合,有效地降低PEMFC的成本和提高其使用性能,該技術(shù)逐漸成為今后MEA制備的發(fā)展趨勢(shì),在此趨勢(shì)下,通過(guò)優(yōu)化其熱壓工藝提高性能就顯得尤為重要。本文在以上文獻(xiàn)的基礎(chǔ)之上,先通過(guò)改變MEA制備壓力和制備溫度,并結(jié)合不同的陰極加濕溫度和電池工作溫度,探討MEA的最佳制備壓力和制備溫度以及PEMFC的改善工作條件。
燃料電池電池單體測(cè)試臺(tái)架FX201-20;恒溫恒壓熱熔機(jī)TS-C40DX-HC;可編程直流電子負(fù)載FT6302A;氣體流量計(jì)MCV-2SLPM-D/5M。
陽(yáng)極氫氣氣壓0.5Mpa,氣體流量0.04L/min,陰極空氣氣壓0.4Mpa,氣體流量0.1L/min,氮?dú)鈿鈮?.5Mpa ,氣體流量0.042L/min,燃料電池廢氣氣壓為大氣壓[5]。PEMFC性能測(cè)試示意圖如圖1所示。
圖1 PEMFC性能測(cè)試示意圖
先使用熱熔機(jī)熱壓6種不同規(guī)格MEA:135℃/0.25Mpa、135℃/0.15Mpa、135℃/0.10Mpa、135℃/0.07Mpa、125℃/0.15Mpa、115℃/0.15Mpa;
(1)選擇135℃/0.15Mpa的MEA裝入電池內(nèi)部,組裝螺栓扭矩為1.0Nm,在測(cè)試前先通氮?dú)馀懦隹諝夂突覊m,組裝后需要對(duì)電池進(jìn)行變流強(qiáng)制活化放電,以提高M(jìn)EA性能;
(2)設(shè)置陰極空氣加濕溫度為30℃,通過(guò)加熱銅棒將電池溫度分別設(shè)置為30℃、40℃、50℃,通過(guò)電子負(fù)載間隔30秒分別記錄電池電流和電壓數(shù)值。
(3)用不同規(guī)格的MEA進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)試,按照上述實(shí)驗(yàn)步驟重復(fù)實(shí)驗(yàn)。
為提升MEA中催化劑的利用效果,一般情況下都需要對(duì)MEA進(jìn)行放電活化預(yù)處理;MEA三種活化工藝即恒流自然活化、恒流強(qiáng)制活化和變流強(qiáng)制活化[6]。使用135℃/0.15Mpa的MEA進(jìn)行變流強(qiáng)制活化,放電電壓恒定為0.65V進(jìn)行放電活化,活化過(guò)程中,電流發(fā)生改變,電壓恒定,圖2為活化時(shí)間為0min、10min、20min、30min的電池極化曲線。
圖2 活化時(shí)間的極化曲線(電池常溫)
從圖2整體來(lái)看,經(jīng)過(guò)放電活化的電池極化曲線比沒(méi)有進(jìn)行放電活化的電池極化曲線更好,但并不是活化時(shí)間越長(zhǎng)越好,從圖可知,當(dāng)活化時(shí)間為30min的電池性能比活化時(shí)間為20min的電池性能差,而活化時(shí)間為20min的電池性能比活化時(shí)間為10min的電池性能好,活化時(shí)間為20min的電池性能最優(yōu)。分析原因是沒(méi)有進(jìn)行活化的電池由于導(dǎo)電率過(guò)低,導(dǎo)致歐姆極化,這進(jìn)一步說(shuō)明質(zhì)子交換膜在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中出現(xiàn)了缺水的現(xiàn)象,阻礙了電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行;經(jīng)過(guò)適當(dāng)活化后,電化學(xué)反應(yīng)的電阻率顯著下降,參與電化學(xué)反應(yīng)電極的有效面積大大增加,進(jìn)而提升催化劑的利用率,表現(xiàn)為電池性能顯著提高[7]。當(dāng)活化時(shí)間為10min,從圖2可知,歐姆極化呈線性關(guān)聯(lián),表明質(zhì)子交換膜含有較多水分且對(duì)質(zhì)子有固定的傳遞阻力;當(dāng)活化進(jìn)行20min后,進(jìn)一步濕潤(rùn)了電池內(nèi)部的質(zhì)子交換膜,促進(jìn)電池的歐姆電阻降低,也可以起到清除催化劑表面灰塵的作用,催化劑的利用率和活性均提高[8];活化時(shí)間為30min后,電池內(nèi)部能量損失和活化極化增加,導(dǎo)致電池性能衰減。
熱壓壓力是熱壓法制備MEA的常用方法,在熱壓過(guò)程中,施加一個(gè)適當(dāng)?shù)?、恒定的熱壓壓力,可以降低MEA的接觸電阻,改善MEA的接觸效果,最終形成電極—膜—電極“三合一”組件[9]。熱壓成型的壓力極其重要,壓力過(guò)大,可能會(huì)導(dǎo)致碳紙變形,影響部分氣體的傳輸;壓力過(guò)小,可能使質(zhì)子交換膜與碳紙接觸不充分,使接觸電阻增大,甚至可能導(dǎo)致組件分離。實(shí)驗(yàn)在135℃的熱壓溫度和3min熱壓時(shí)間下,選用不同的熱壓壓力制備MEA,通過(guò)測(cè)試其性能選擇最合適的熱壓壓力。圖3和圖4分別是在0.25Mpa、0.15Mpa、0.10Mpa、0.07Mpa熱壓壓力下制備的MEA的極化曲線和峰值功率密度曲線,實(shí)驗(yàn)條件是電池工作溫度為常溫和氫氣、空氣常溫且不加濕。
圖3 不同熱壓壓力下的極化曲線(電池常溫)
圖4 不同熱壓壓力下的峰值功率密度曲線
由圖可知,電流較小時(shí),熱壓壓力對(duì)MEA性能影響比較小,隨著電流密度增加,熱壓壓力對(duì)MEA性能影響程度加大。當(dāng)熱壓壓力低于0.15Mpa時(shí),熱壓壓力越低,膜電極的性能越差;當(dāng)熱壓壓力高于0.15Mpa時(shí),MEA的性能也開始降低;熱壓壓力為0.15Mpa時(shí),MEA峰值功率密度最大,為66.5mW/cm2,當(dāng)熱壓的壓力太小或者太大時(shí),電池的峰值功率密度均會(huì)下降。出現(xiàn)這種結(jié)果的原因是:當(dāng)熱壓壓力太大時(shí),GDL和CL原本疏松多孔的結(jié)構(gòu)就會(huì)被破壞,使氣流和水的通道堵塞,電子遷移變得困難,也會(huì)導(dǎo)致電池出現(xiàn)較為嚴(yán)重的濃差極化,使電池性能衰減;當(dāng)熱壓壓力太小時(shí),質(zhì)子交換膜和GDL、CL三者之間的結(jié)合程度不夠,會(huì)影響到整個(gè)電化學(xué)反應(yīng)的充分進(jìn)行,電池性能自然就會(huì)受到限制。
2.2.1 熱壓壓力為0.25Mpa時(shí)MEA的性能
在對(duì)MEA適當(dāng)活化的前提下,可以利用改變電池的加濕度和電池工作溫度等操作參數(shù)來(lái)改善其性能,實(shí)驗(yàn)通過(guò)改變電池工作溫度和對(duì)陰極空氣加濕來(lái)提高電池的性能。實(shí)驗(yàn)測(cè)試了空氣加濕溫度為30℃、40℃、50℃時(shí),電池溫度為30℃、40℃、50℃時(shí)的極化曲線,圖5為熱壓壓力為0.25Mpa膜電極在不同溫度與濕度下的極化曲線。
圖5 0.25Mpa膜電極極化曲線
由圖可知,當(dāng)工作溫度為40℃和空氣加濕溫度為40℃時(shí)電池性能最好,原因是空氣加濕溫度為40℃,隨氣體進(jìn)入電池內(nèi)部的水分恰好使質(zhì)子交換膜達(dá)到了水平衡,具有良好的導(dǎo)電率,所以性能最佳;空氣加濕溫度為30℃時(shí),水分隨氣體進(jìn)入較少,質(zhì)子交換膜含濕度較低,質(zhì)子傳導(dǎo)阻力增大,所以膜電極性能會(huì)變得很差;空氣加濕溫度為50℃時(shí),質(zhì)子交換膜的水含量比較多,影響了膜電極的水平衡態(tài),在膜電極陰極表面出現(xiàn)了小水珠,造成了陰極水淹,導(dǎo)致膜電極性能下降;當(dāng)電池工作為30℃時(shí)溫度較低,電池反應(yīng)存在著明顯的極化,而且歐姆阻抗也比較大,所以性能稍差,隨著溫度的升高,歐姆阻抗下降,而且電化學(xué)反應(yīng)速率和質(zhì)子傳導(dǎo)速率加快,故電池性能會(huì)有所提升,但是當(dāng)溫度繼續(xù)上升就會(huì)因溫度過(guò)高導(dǎo)致質(zhì)子交換膜脫水,引起膜的導(dǎo)電性能的變差,使電池性能下降[10]。
2.2.2 熱壓壓力為0.15Mpa時(shí)MEA的性能
對(duì)0.15Mpa的膜電極進(jìn)行測(cè)試,實(shí)驗(yàn)測(cè)試了空氣加濕溫度為30℃、40℃、50℃時(shí),電池溫度為30℃、40℃、50℃時(shí)的極化曲線,圖6為熱壓壓力為0.15Mpa膜電極在不同濕度與工作溫度下的極化曲線。
圖6 0.15Mpa膜電極極化曲線
由圖可知,熱壓壓力為0.15Mpa的膜電極在相同操作條件下的性能明顯高于0.25Mpa的膜電極,主要原因是0.15Mpa的熱壓壓力較為適宜,制備的膜電極接觸電阻較小,所以性能有所提升;電池性能在空氣加濕溫度為30℃和50℃時(shí)提升的較為明顯,當(dāng)加濕溫度為30℃時(shí),膜電極相比于0.25Mpa的膜電極電化學(xué)反應(yīng)速率加快,反應(yīng)生成的水有效緩解了質(zhì)子交換膜因缺水現(xiàn)象而導(dǎo)致的質(zhì)子傳導(dǎo)率下降的問(wèn)題,所以性能提升較為明顯;當(dāng)加濕溫度為50℃時(shí),因?yàn)槟る姌O有快速反應(yīng)可以消耗更多的水分,避免電池陰極出現(xiàn)水淹,所以性能提升也較為明顯;加濕溫度為40℃時(shí),電池性能比加濕溫度30℃好,比加濕溫度50℃略差,是因?yàn)橘|(zhì)子交換膜含水量不足導(dǎo)致的;當(dāng)工作溫度為40℃時(shí)有較低的歐姆阻抗,而且電化學(xué)反應(yīng)速率和質(zhì)子傳導(dǎo)速率比較快,最適合電池工作,電池性能最佳。
2.2.3 熱壓壓力為0.07Mpa時(shí)MEA的性能
對(duì)0.07Mpa的膜電極進(jìn)行測(cè)試,實(shí)驗(yàn)測(cè)試了空氣加濕溫度為30℃、40℃、50℃時(shí),電池溫度為30℃、40℃、50℃時(shí)的極化曲線,圖7為熱壓壓力為0.07Mpa膜電極在不同濕度與工作溫度下的極化曲線。由于0.10Mpa的MEA的性能趨勢(shì)跟0.07Mpa相同,此處只給出0.07Mpa的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
圖7 0.07Mpa膜電極極化曲線
由圖可知,熱壓壓力為0.07MPa的膜電極在相同的操作條件下比0.15MPa和0.25MPa的膜電極低,膜電極在加濕溫度為30℃時(shí)性能達(dá)到最佳,且都是隨著電池工作溫度上升性能在逐漸下降,原因是熱壓壓力過(guò)低,GDL、CL和質(zhì)子交換膜之間接觸不充分,接觸電阻比較大,電化學(xué)反應(yīng)速率比較慢,空氣加濕溫度過(guò)高時(shí)極容易造成電極水淹,所以空氣加濕溫度為30℃時(shí)電池性能最佳;當(dāng)電池溫度低于加濕溫度時(shí),電池的性能隨溫度的升高而提高,這主要是因?yàn)榻粨Q電流密度會(huì)隨電池工作溫度的提高而增加;當(dāng)電池溫度超過(guò)加濕溫度時(shí),電流密度迅速降低,這說(shuō)明了膜脫水以及活性催化劑表層減少[11]。
膜電極需要一定的溫度才可以熱壓成型,而熱壓的溫度會(huì)影響碳紙的導(dǎo)電層和催化劑層的結(jié)合特性從而影響電池性能[12]。目前大多數(shù)膜電極的熱壓溫度一般都在110℃到140℃范圍內(nèi),這個(gè)溫度正是質(zhì)子交換膜玻璃態(tài)的轉(zhuǎn)換溫度,溫度太低不能使膜電極熱壓緊縮,造成膜電極的CL與質(zhì)子交換膜結(jié)合不好,接觸電阻變大,MEA組件也容易相互分離,MEA性能下降;溫度太高會(huì)導(dǎo)致質(zhì)子交換膜嚴(yán)重失水,降低了質(zhì)子傳導(dǎo)率,MEA性能也會(huì)下降[13]。實(shí)驗(yàn)在此溫度范圍內(nèi)選取了115℃、125℃、135℃三個(gè)溫度,研究熱壓溫度對(duì)膜電極性能的影響,熱壓壓力為0.15Mpa、熱壓時(shí)間為3min。圖8是熱壓溫度為115℃、125℃、135℃的電池的極化曲線。
圖8 不同熱壓溫度電池極化曲線
由圖可知,熱壓溫度為125℃時(shí)電池的性能最好,熱壓溫度為115℃和135℃的電池性能下降。原因是質(zhì)子交換膜和電極在不同熱壓溫度下結(jié)合程度不同,熱壓主要就是為了增加催化劑和質(zhì)子交換膜之間的結(jié)合,進(jìn)一步提高膜與催化劑層之間的有效反應(yīng)面積,擴(kuò)大了MEA的電化學(xué)反應(yīng)的場(chǎng)所。熱壓溫度為135℃時(shí),質(zhì)子交換膜完全變成玻璃態(tài),膜容易與催化劑完全粘在一起,從而導(dǎo)致CL與碳紙呈分離狀態(tài),使質(zhì)子、氣體的傳遞阻力和界面電阻增大[10];熱壓溫度為125℃時(shí),質(zhì)子交換膜恰好達(dá)到玻璃態(tài),CL與質(zhì)子交換膜接觸非常緊密,界面電阻和氣體、質(zhì)子傳質(zhì)阻力非常小,MEA的性能比較好;熱壓溫度為115℃,質(zhì)子交換膜無(wú)法完成玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化,催化層和質(zhì)子交換膜的接觸較為疏松,催化層與膜的接觸阻力很大,MEA性能會(huì)變差[10]。
2.3.1 熱壓溫度125℃對(duì)MEA的影響
實(shí)驗(yàn)對(duì)熱壓壓力為0.15Mpa、熱壓溫度是125℃、熱壓時(shí)間為3min的MEA的性能進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)測(cè)試并獲得極化曲線。圖9為熱壓溫度為125℃膜電極在不同操作條件下的極化曲線,表1為熱壓溫度為125℃膜電極在不同操作條件下的峰值功率密度值。
表1 熱壓溫度125℃膜電極峰值功率密度值
圖9 熱壓溫度125℃膜電極極化曲線
由圖表可知,熱壓溫度為125℃時(shí),膜電極在空氣加濕溫度50℃時(shí)性能最好,空氣加濕40℃時(shí)稍差,空氣加濕30℃時(shí)性能最差,當(dāng)空氣加濕溫度為40℃或50℃時(shí),電池的工作溫度為40℃時(shí),電池性能均能達(dá)到最優(yōu),其峰值功率密度達(dá)到91.92 mW/cm2。其原因是該膜電極性能較好,發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)時(shí)需要更多的水給膜加濕以保證足夠的電導(dǎo)率,當(dāng)空氣加濕溫度為40℃或50℃情況下,水分隨反應(yīng)氣體進(jìn)入膜電極的量較多,可以滿足電池在較高的溫度下工作時(shí)水分的蒸發(fā),故當(dāng)電池工作溫度為40℃性能達(dá)到最好,溫度再升高后性能反而有所下降。
2.3.2 熱壓溫度115℃對(duì)MEA的影響
實(shí)驗(yàn)對(duì)熱壓壓力為0.15Mpa、熱壓溫度為115℃、熱壓時(shí)間為3min的MEA的性能進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)測(cè)試并獲得極化曲線。圖10為熱壓溫度為115℃膜電極在不同操作條件下的極化曲線。
圖10 熱壓溫度115℃膜電極極化曲線
由圖可知,熱壓溫度為115℃時(shí),對(duì)應(yīng)溫濕度下的電池性能要比熱壓溫度125℃時(shí)低,這是因?yàn)闊釅簻囟忍?,質(zhì)子交換膜沒(méi)有完全轉(zhuǎn)換成玻璃態(tài),與催化層接觸阻力過(guò)大,導(dǎo)致膜電極性能下降[11]。當(dāng)空氣加濕溫度為40℃和50℃時(shí),電池性能相差無(wú)幾,空氣加濕溫度達(dá)到50℃時(shí)的電池性能略優(yōu)于40℃,空氣加濕溫度為30℃時(shí)性能較差,當(dāng)電池工作溫度為40℃時(shí)性能最佳。原因是當(dāng)電池工作溫度為40℃、空氣加濕溫度為50℃時(shí),膜電極恰好處于水平衡,性能最佳,改變溫濕度后破壞了水平衡,故性能有所下降。
(1)通過(guò)變電流活化的方法對(duì)常溫下PEMFC的膜電極的活化過(guò)程進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)膜電極在0.65V下工作20min后,電池極化曲線在活化極化區(qū)域、濃差極化區(qū)域以及歐姆極化區(qū)域均有較大提高,歐姆極化區(qū)接近線性,此時(shí)性能達(dá)到最佳。
(2)通過(guò)對(duì)不同熱壓參數(shù)下制備膜電極性能的比較得到制備膜電極的最佳熱壓條件是:熱壓壓力為0.15Mpa,熱壓溫度為125℃,熱壓時(shí)間為3min。
(3)通過(guò)測(cè)試空氣在有無(wú)加濕情況下的膜電極的性能,發(fā)現(xiàn)在有空氣加濕的情況下膜電極性能更好,且通過(guò)比較膜電極在不同溫濕度下的性能,得出最佳熱壓條件下制備的膜電極的最佳工作條件是空氣加濕溫度為50℃、電池工作溫度為40℃。