內(nèi)生非晶復(fù)合材料組織與力學(xué)性能調(diào)控研究進展

翟海民，馬 旭，袁花妍，歐夢靜，李文生

(蘭州理工大學(xué)省部共建有色金屬先進加工與再利用國家重點實驗室，蘭州 730050)

非晶合金(metallic glass, MG)具有獨特的短程有序、長程無序結(jié)構(gòu)特點，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)不存在晶粒、晶界及位錯等缺陷，因而具有極高的強度、硬度、彈性極限和優(yōu)異的耐磨、耐蝕等優(yōu)異性能，被認為在先進工程結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力[1-5]。但遺憾的是，大多塊體非晶合金(bulk metallic glass, BMG)室溫受載時僅能依靠少量高度局域化剪切帶(厚度為幾十納米)來承載塑性；由于缺乏晶界等阻礙介質(zhì)，剪切帶通常會發(fā)生快速的失穩(wěn)擴展并導(dǎo)致BMG脆性斷裂[5]。BMG高強度和低塑性這一倒置關(guān)系的存在，嚴重地限制了其作為工程結(jié)構(gòu)材料的實際應(yīng)用。

為解決BMG室溫脆性這一缺憾，研究者們相繼提出了調(diào)控內(nèi)稟特性(提高泊松比)[6]、引入非均勻性結(jié)構(gòu)[7]及以外添[8-10]或內(nèi)生[11-18]的方式引入第二相等方法，來改善BMG的室溫塑性。其中，內(nèi)生第二相增韌的非晶復(fù)合材料(bulk metallic glass composite, BMGC)增塑效果最好，內(nèi)生第二相可有效阻礙剪切帶的單一失穩(wěn)擴展，并誘發(fā)多重剪切帶來承載塑性變形，從而提高室溫塑性。內(nèi)生BMGC最早由Johnson團隊[11]于1999年提出，其思路是在Vit 1合金中選取添加高熔點、且與Zr元素?zé)o限互溶的Nb元素，使β固溶體在快速凝固過程中率先析出并形成內(nèi)生枝晶增韌的Zr56.2Ti13.8Nb5.0Cu6.9Ni5.6Be12.5BMGC。2008年，Hofmann從Zr-Ti-Be三元非晶體系出發(fā)，通過添加具有低剪切模量的Nb元素和V元素分別設(shè)計制備了具有明顯拉伸塑性的DH1-DH3系列(Zr基)[12]和DV1-DV4系列(Ti基)[13]BMGCs，特別是DH3 BMGC的斷裂韌度和拉伸塑性分別高達173 MPa·m1/2和13.1%。同時，Hofmann等[12-13]提出了高強高韌BMGC兩大基本設(shè)計原則：(1)非晶基體中均勻分布具有低剪切模量的固溶體晶體相；(2)晶體相微觀組織尺寸(如一次、二次枝晶間距)與非晶基體中萌生裂紋尖端特征長度相匹配。內(nèi)生BMGC只有同時滿足上述兩個基本原則，才可以有效抑制剪切帶的失穩(wěn)擴展，并獲得高的強度和塑性?；谏鲜鲈O(shè)計理念，大量制備技術(shù)(如定向凝固技術(shù)[15,19]、半固態(tài)漸進凝固(SSPS)技術(shù)[20-21]以及激光增材制造技術(shù)[22-25]等)以及合金設(shè)計方法[26-29]被相繼開發(fā)出來調(diào)控內(nèi)生第二相的微觀組織形貌及特征參數(shù)，并獲得了諸多高強、高塑MGCs。特別是近年來發(fā)展的半固態(tài)成形及激光增材制造技術(shù)已可實現(xiàn)厘米級尺寸的BMGC，極大地推動BMGC走向大規(guī)模開發(fā)及工業(yè)化應(yīng)用。

近10年來，為優(yōu)化BMGC的綜合力學(xué)性能，研究者們相繼通過研究合金成分和制備工藝參數(shù)等對內(nèi)生第二相組織(形貌、體積分數(shù)、分布以及尺寸等)的影響機制，提出了各種微觀組織調(diào)控方法，并開發(fā)了一系列高強韌BMGCs[12-13,30-32]。本文以內(nèi)生第二相微觀組織這一聯(lián)系BMGC設(shè)計制備技術(shù)和室溫力學(xué)性能的橋梁為突破口，首先介紹了BMGC的制備技術(shù)以及調(diào)控組織結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素(合金成分、冷卻速率、鑄造溫度、保溫時間等)，然后對BMGC組織對其力學(xué)行為的影響機制進行總結(jié)，最后針對目前BMGC組織及力學(xué)性能調(diào)控方面面臨亟待解決的問題進行了探討，并對未來可能的發(fā)展方向進行了展望。

1 內(nèi)生非晶復(fù)合材料的制備技術(shù)

銅模鑄造是最為常見的BMGC的制備方法，通過借助銅模優(yōu)良的導(dǎo)熱性能和利用循環(huán)冷卻水強制散熱作用，過冷金屬熔體因極高的冷卻速率而很難達到內(nèi)平衡狀態(tài)，從而避免了結(jié)晶[33-34]。然而，銅模鑄造不可避免地造成鑄件表面和心部存在極端不均勻的冷卻速率，即鑄件呈表面非晶含量高且枝晶細小，而心部則非晶相含量低且枝晶粗大的非均勻結(jié)構(gòu)。2009年，Qiao等[15]利用Bridgman技術(shù)僅存在軸向溫度梯度的優(yōu)勢控制抽拉速率獲得了枝晶均勻分布的Zr/Ti基BMGCs，且發(fā)現(xiàn)枝晶體積分數(shù)和尺寸大小可調(diào)。研究者相繼開發(fā)出半固態(tài)成形技術(shù)[20-21,34-37]，利用非晶基體較寬的半固態(tài)溫度區(qū)間優(yōu)勢，在保證枝晶組織均勻且粗化的前提下，實現(xiàn)大尺寸、高精度零件的制備成形，甚至可以制造形狀復(fù)雜、表面精度高且質(zhì)量高達100 g的零件[36]。此外，近年來增材制造技術(shù)的蓬勃發(fā)展也使得諸多體系的大尺寸BMGC被制備出來[23-24]。

2 內(nèi)生非晶復(fù)合材料的組織調(diào)控

內(nèi)生非晶復(fù)合材料設(shè)計理念是通過內(nèi)生第二相來抑制剪切帶的快速失穩(wěn)擴展行為，并萌生分叉的多重剪切帶來提高其塑性變形能力。由此可見，BMGCs的力學(xué)性能將主要由枝晶相的組織結(jié)構(gòu)來決定，例如枝晶的尺寸、形貌、體積分數(shù)以及分布情況等。傳統(tǒng)金屬學(xué)理論中指出金屬材料的力學(xué)性能通常由其組織結(jié)構(gòu)決定，而其組織結(jié)構(gòu)則取決于材料的成分及制備工藝。因此，BMGCs的組織調(diào)控也毫無例外地基于成分和工藝兩個基本要素來開展。

2.1 成分設(shè)計調(diào)控

BMGC成分設(shè)計是在把握各合金元素共性和特性的前提條件下，從相結(jié)構(gòu)的設(shè)計、形成出發(fā)來研發(fā)綜合力學(xué)性能優(yōu)異的BMGC體系。從BMGC各組成元素對其微觀組織、相結(jié)構(gòu)形成的影響作用機制出發(fā)，形成的對應(yīng)基礎(chǔ)理論可以更好地指導(dǎo)高性能內(nèi)生BMGCs的成分設(shè)計與優(yōu)化。Johnson團隊[38]最早利用Zr，(Ti+Nb)和X(Cu5Ni4Be9)偽三元相圖來設(shè)計(Zr75Ti25-xNbx)100-yXy合金(如圖1所示)，并獲得了枝晶體積分數(shù)(Vd)約為25%的Zr56.2Ti13.8Nb5.0Cu6.9Ni5.6Be12.5BMGC。Hofmann等[13]隨后指出在Ti-Zr-Be三元體系中，當(dāng)Ti + Zr含量不低于70%(原子分數(shù)，下同)時，合金在800～1000 ℃的高溫下容易析出β固溶體相。其認為高溫熔體在冷卻時析出樹枝狀的β-Zr相，隨后殘余液相在快速冷卻過程中形成非晶基體。基于上述設(shè)計理念，可以將BMGCs中常見的添加元素分為促進非晶形成元素、β相穩(wěn)定元素和其他元素。

圖1 Zr-(Ti+Nb)-(Cu5Ni4Be9)偽三元相圖[38]

2.1.1 促進非晶形成元素(Be，Cu，Ni等)

因Be與Ti的混合焓(-30 kJ/mol)和Be與Zr的混合焓(-43 kJ/mol)較低而導(dǎo)致過冷熔體具有很高的堆積密度且處于非常低的能量狀態(tài)，可有效穩(wěn)定過冷熔體并且抑制晶體相的連續(xù)析出，因此Be是BMGCs中常見促進非晶形成的元素[39-40]。依據(jù)偽三元相圖，BMGCs中(Cu5Ni4Be9)組元含量越高，越易形成完全的非晶結(jié)構(gòu)[38]。Zhang等[39]發(fā)現(xiàn)Be原子半徑(0.113 nm)介于β-Ti晶體結(jié)構(gòu)中四面體(0.043 nm)、八面體(0.023 nm)間隙和Ti原子(0.147 nm)半徑之間，導(dǎo)致Be原子很難作為置換原子或間隙原子存在于β-Ti的晶體結(jié)構(gòu)中，即大部分Be分布于基體中，僅有約0.3% Be存在于β-Ti中。Dai團隊[41]利用偽三元相圖設(shè)計(Zr75Ti15Nb10)100-y(Be50Cu27.5Ni22.5)yBMGCs來調(diào)控Vd，發(fā)現(xiàn)Vd隨y的減小由8%增至55%，但枝晶平均尺寸和枝晶臂直徑基本保持在15～25 μm和1～4 μm，并無明顯變化，如圖2所示。Qiao等[42]固定(Zr75Ti25-xNbx)100-yXy中x為6.66，通過變化y發(fā)現(xiàn)Vd從0%迅速增至60%，但其尺寸及形貌基本無明顯變化。Hofmann等[12]固定(Zr75Ti25-xNbx)100-yXy中Zr，Ti，Nb和Cu的含量，以Be元素含量x為變量，設(shè)計了(Zr45.2Ti38.8Nb8.7Cu7.3)100-xBex系列(DH1-DH3)BMGCs，發(fā)現(xiàn)Be元素含量由12.5%增至19.1%時，枝晶體積分數(shù)Vd由67%減至42%。Be元素主要富集在非晶基體中并提升其非晶形成能力。然而，Be含量過多/過少均會導(dǎo)致合金熔體形成單相非晶或完全晶體相。Oh等[26]也指出，當(dāng)Ti/Zr基BMGCs中Be元素的含量低于8%或大于20%時，均會明顯影響非晶基體的形成。

圖2 (Zr75Ti15Nb10)100-y(Be50Cu27.5Ni22.5)y BMGCs隨y值變化的組織演變圖[41]

Cu，Ni，F(xiàn)e和Co等過渡族金屬元素由于與Ti，Zr具有較大的負混合焓，因此可大幅提高Ti/Zr基BMG的非晶形成能力[43]，如Vit 1合金(Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5)中添加Cu和Ni后臨界尺寸劇增至22 cm[11]。同時，Cu和Ni等在平衡態(tài)β-Ti或β-Zr固溶體中溶解度極低(<4%)[43]，因此Cu和Ni等在快速凝固過程中容易被分配至殘余液相并促進非晶的形成。Hofmann等[12]指出相比Ni和Co，Cu可以提高單相BMG的斷裂韌度并可抑制金屬間化合物的析出。Ma等[44]在Ti基BMGC中添加5.3%的Ni和Fe，發(fā)現(xiàn)盡管Vd無明顯變化，但BMGC的塑性明顯下降。Zhai等[43]以Ni，F(xiàn)e和Co替代Ti45Zr25Nb6Sn2Cu5Be17BMGC中的Cu，發(fā)現(xiàn)Vd和枝晶尺寸均并無明顯變化，但元素替代明顯改變了非晶基體的楊氏模量和硬度，從而劣化了BMGC的力學(xué)性能。因此，目前大多具有良好塑性的Ti/Zr基BMGCs均通過添加Cu來調(diào)控其基體的非晶形成能力。Hofmann等[12]也提出當(dāng)Be+Cu含量約為20%時，Ti/Zr基BMGCs體系中的Vd可被調(diào)控至約50%。但是，近年來Zhang等[28]在不添加Nb，V等β相穩(wěn)定元素的前提下，降低Cu含量可以促使Ti49.2Zr33.7Co2.5Be9.6Cu5BMGC中形成β-Ti和ω-Ti雙相，但Vd和枝晶尺寸并無明顯變化。此外發(fā)現(xiàn)，盡管枝晶中Cu，Co，Ni等元素溶解度均低于3%，但含量變化仍可以明顯影響β-Ti的相穩(wěn)定性[45]。

2.1.2 β相穩(wěn)定元素(Nb，V等)

β相穩(wěn)定元素可以促進合金熔體中析出體心立方(bcc)結(jié)構(gòu)的β相枝晶，根據(jù)經(jīng)典的Mo當(dāng)量計算公式[Mo]eq=[Mo]+0.22[Ta]+0.28[Nb]+0.67[V]+1.1[Ni]+1.4[Co]+0.8[Cu]+2.5[Fe]，可知Mo，V，Nb和Ta等難熔金屬元素對β相具有強穩(wěn)定性，其不僅容易與Zr或Ti形成無限固溶體，而且可以明顯降低β/(α+β)相變溫度并擴展β相穩(wěn)定區(qū)域[46]。此外，由于Nb，V和Ta等在非晶中含量通常低于5%，且大多分布于枝晶[47-48]，故添加Nb，V和Ta等元素可在不降低非晶形成能力和斷裂韌度的基礎(chǔ)上，有效降低枝晶的剪切模量，從而提高BMGCs的塑性。

Nb是最常見的β-Zr枝晶穩(wěn)定元素，其添加會有效促進β-Zr枝晶的穩(wěn)定析出。Qiao等[49]研究了Nb元素對(Zr35Ti30Be27.5Cu7.5)100-xNbxBMGCs組織結(jié)構(gòu)的演變規(guī)律，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Nb含量超過8%時，多余Nb易與Ti和Zr形成β-Zr枝晶。但隨著Nb含量增加，殘余液相成分明顯偏離共晶區(qū)域，使得基體的非晶形成能力被大幅削弱。特別當(dāng)Nb含量超過15%時，第三相金屬間化合物會析出并惡化其力學(xué)性能。Ma等[50]在Ti45Zr31Be17Cu7BMGC中添加Nb元素，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Nb含量由4%增至10%時，基體非晶形成能力減弱，Vd由44%增至57%，枝晶平均尺寸也由3.0 μm增至18.5 μm。表明添加適量Nb可在不降低基體非晶形成能力的基礎(chǔ)上，有效調(diào)控枝晶的Vd及尺寸，而常見含Nb的Ti/Zr基BMGCs中Nb元素含量也基本很少超過12%，例如DH1-DH3[12]，Ti48Zr20Nb12Cu5Be18[51]及Ti45Zr25Nb6Cu5Be17Sn2[31]等BMGCs。

V元素在鈦合金中通常被作為β相的穩(wěn)定元素，例如常見的TC4(Ti-6Al-4V)合金[27]。相比Nb，Ta等，低密度的V可有效降低Ti基BMGCs的密度并提高其比強度，因此常被用作β-Ti的穩(wěn)定元素。Hofmann等[13]最早通過添加V元素設(shè)計并制備了DV1-DV4 BMGCs系列，發(fā)現(xiàn)V的添加不僅沒有降低基體的非晶形成能力，并且可以降低枝晶的剪切模量從而提高BMGCs的塑性變形能力。Kolodziejska等[47]研究了V含量對Ti53-x/2Zr27-x/2Cu5Be15Vx(x=0～10)BMGCs的Vd及本征特性的影響機制，發(fā)現(xiàn)Vd隨V含量增加變化并不明顯，但發(fā)現(xiàn)改變V含量可以調(diào)控枝晶和非晶的楊氏模量和硬度，從而優(yōu)化其力學(xué)性能。

Ta元素對β-Ti枝晶的相穩(wěn)定性影響較弱，因此被用來設(shè)計具有亞穩(wěn)定性β-Ti的BMGCs。在變形過程中，亞穩(wěn)態(tài)β-Ti發(fā)生馬氏體轉(zhuǎn)變?yōu)棣痢?Ti或形成變形孿晶，從而提高BMGCs的應(yīng)變強化能力[30]。Oh等[26]設(shè)計了β-Ti和α-Ti共存的Ti48Zr27Ni6Ta5Be14BMGC，表明Ta對β-Ti的穩(wěn)定性作用較弱。Fan等[30]開發(fā)了Ti43Zr32Ni6Ta5Be14BMGCs，發(fā)現(xiàn)略微調(diào)整Ti/Zr含量比并不會影響β-Ti的相穩(wěn)定性。此外，Ma等[52]在Ti38.8Zr28.8Cu6.2Be16.2Nb10BMGC中添加Ta，盡管添加10%的Nb有效增加了β-Ti的穩(wěn)定性，但β-Ti的晶格參數(shù)隨Ta含量增加由0.3392 nm降至0.3360 nm，而BMGC的硬度也由于Ta的固溶強化效應(yīng)發(fā)生明顯增加。

2.1.3 其他元素

Al較容易溶解在α相中，可以增加β/(α+β)相變溫度并擴展α相穩(wěn)定區(qū)域，因而Al在Ti合金中常作為α相穩(wěn)定元素存在。然而，Al可以明顯促進Ti/Zr基BMGCs的非晶形成能力，且降低劇毒性Be元素含量，甚至可獲得無Be的BMGCs，例如Zr57Nb5Cu15.4Ni12.6Al10(Vit 106) BMGC。Hofmann等[13]發(fā)現(xiàn)Al含量低于10%時不會降低BMGC的非晶形成能力，但少量Al便會明顯增加β-Ti的剪切模量并嚴重損害其塑性。特別當(dāng)Al含量超過3%時，BMGCs基本無拉伸塑性?；诖薍ofmann等[13]設(shè)計了Al含量較少的Ti60Zr16V9Cu3Al3Be9(DVAl1)和Ti67Zr11V10Cu5Al2Be5(DVAl2)BMGCs，發(fā)現(xiàn)少量的Al并未導(dǎo)致α-Ti形成，且將BMGC密度減至4.97 g·cm-3。Jeon等[27]以Ti-6Al-4V合金為基礎(chǔ)添加Zr，Ni和Be元素制備了D1-D3 BMGCs(Al含量為2.1%，1.7%和1.45%)，發(fā)現(xiàn)Al含量變化不會明顯改變枝晶的Vd(73.8%～76.1%)及尺寸(24.0～28.2 μm)。

O元素是BMGC制備過程中盡力避免的主要元素之一。通常，制備BMGC會選擇超高純度原料以及獲取超高真空條件來降低O含量，從而避免金屬氧化物或準晶相的形成以及對非晶形成能力的削弱。但近期研究表明，在Zr基BMGC中添加適量O不會生成氧化物或準晶相，卻會增加β-Zr硬度，進而提高其力學(xué)性能。這主要是利用了主組元Zr與O之間良好的親和性(O在Zr中的溶解度約30%)，在快速凝固過程中，O元素主要存在于β-Zr中，因此不會降低基體的非晶形成能力。Cheng等[53]在Zr60Ti14.67Nb5.33Cu5.56Ni4.44Be10BMGC中添加0～10000×10-6的O，發(fā)現(xiàn)O的添加并未改變Vd，但當(dāng)O含量超過2000×10-6便會導(dǎo)致α-Zr析出。Li等[54]在0.15～25 Pa的低真空條件下制備了Ti48Zr20Nb12Cu5Be15BMGC，發(fā)現(xiàn)O含量超過2600×10-6后會析出α-Zr相并降低BMGC力學(xué)性能。上述研究均表明，在理解不同元素對BMGCs材料組織的影響機制前提下，通過合理設(shè)計合金成分可以有效降低其制備成本，并使其有望走向?qū)嶋H應(yīng)用。

2.2 工藝設(shè)計調(diào)控

非晶復(fù)合材料的工藝設(shè)計是在理解其凝固過程中β相的形核、長大及粗化機制的基礎(chǔ)上，明確各制備工藝參數(shù)對BMGCs的微觀組織以及相結(jié)構(gòu)的影響機制，總結(jié)優(yōu)化制備工藝參數(shù)來獲得高性能BMGCs材料。Hofmann等[12-13]指出BMGCs獲得良好塑性的關(guān)鍵之一是使其枝晶微觀組織特征尺寸與基體裂紋尖端特征長度相匹配，從而抑制剪切帶的失穩(wěn)擴展，也即通過調(diào)控工藝參數(shù)(冷卻速率、半固態(tài)保溫溫度及時間和熔體溫度等)優(yōu)化枝晶相的特征尺寸。

2.2.1 冷卻速率

合金熔體溫度降至熔點以下時，過冷熔體黏度升高且原子擴散運動遲緩，此時如果冷卻速率足夠快，過冷熔體來不及發(fā)生結(jié)構(gòu)弛豫而被凍結(jié)為固體，即形成非晶合金。因此，冷卻速率是BMG及BMGCs制備中除合金成分之外最為關(guān)鍵的條件。銅模鑄造最早被用于制備BMGC，但其冷卻速率僅能通過銅模內(nèi)徑尺寸來控制。Lee團隊[55]研究了內(nèi)徑分別為3，5，7 mm和10 mm銅模鑄造出的Zr56.2Ti13.8Nb5.0Cu6.9Ni5.6Be12.5(LM2) BMGC中枝晶形貌的變化，發(fā)現(xiàn)Vd保持在47%～49%。冷卻速率可根據(jù)等式R=40(Kt/cp)Tl/d2，其中Kt為熱導(dǎo)率，cp為比熱容，Tl為液相溫度，d為銅模直徑。通過估算，銅模直徑為3，5，7 mm和10 mm時冷卻速率分別為5×103，1.9×103，9.7×102K/s和4.8×102K/s。相對地，不同冷速條件下制備的樣品中枝晶有效平均尺寸(average equivalent diameter,Deq)由14.7 μm增至42.8 μm，表明Deq會隨著冷卻速率的降低而明顯增加。Ramamurty團隊[35]利用水冷銅舟制備了DH3 BMGC，并研究了不同厚度上Deq及枝晶分布，發(fā)現(xiàn)隨著冷卻速率增加，Deq減小且呈現(xiàn)雙峰分布特征。Qiao等[56]利用溫度梯度為45 K/mm的定向凝固裝置將Zr58.5Ti14.3Nb5.2Cu6.1Ni4.9Be11.0BMGC熔體以0.04～1.5 mm/s的抽拉速率進行快速凝固，結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著抽拉速率v的增加，枝晶的Vd和平均跨越尺度S均明顯減小，且呈S=-158v+431的線性關(guān)系；類似地，定向凝固技術(shù)制備Ti44Zr20V12Cu5Be19(DV2) BMGC的S和Vd也分別呈S=-30v+139和Vd=-12v+50的線性關(guān)系[57]。Lu等[23]通過改變輸出功率P和掃描速率v來調(diào)控增材制造過程中DH3 BMGC的冷卻速率，結(jié)果發(fā)現(xiàn)枝晶Vd與線能量密度P/v呈正比例關(guān)系，即枝晶Vd和Deq隨著線能量密度的增加同時增大。上述結(jié)果均表明，通過合理控制冷卻速率可有效調(diào)控BMGC中枝晶的Vd和Deq。

2.2.2 半固態(tài)保溫溫度及時間

半固態(tài)等溫?zé)崽幚砜梢岳肂MGC熱塑性成形優(yōu)勢實現(xiàn)復(fù)雜結(jié)構(gòu)件的制備，并且等溫過程中界面能最小化也驅(qū)動枝晶發(fā)生粗化和球化，進而提高BMGC的綜合力學(xué)性能。研究表明，提高等溫溫度和增加保溫時間均可以有效促使一次和二次枝晶臂發(fā)生熔斷和分離，也即發(fā)生奧斯瓦爾德熟化現(xiàn)象。Sun等[58]率先開展LM2合金固態(tài)等溫?zé)崽幚?，發(fā)現(xiàn)盡管Vd基本無明顯變化，但直徑約為1～3 μm、長度約為20～50 μm的初生樹枝晶轉(zhuǎn)變?yōu)镈eq≈18 μm球狀晶。隨后，Chen等[21]利用半固態(tài)漸進凝固(SSPS)技術(shù)研究了Zr60Ti14.67Nb5.33Cu5.56Ni4.44Be10BMGC熔體在不同溫度下保溫20 min條件下的組織演變，發(fā)現(xiàn)保溫溫度由1073 K增至1273 K時，Deq由25.8 μm增至50.9 μm。但保溫溫度過高時(1273 K)會析出體積分數(shù)約為4%的細小枝晶，并劣化BMGC的塑性變形能力。此外，在較低溫度下保溫并增加保溫時間亦可促進奧斯瓦爾德熟化，也即枝晶發(fā)生長大及球化。Cheng等[20]在1123 K將DH3 BMGC保溫0～200 min發(fā)現(xiàn)，盡管Vd由48%(0 min)增至59%(200 min)后便基本保持恒定，但β-Zr枝晶的二次和一次枝晶臂逐漸消失，且發(fā)生了明顯的粗化和球化。這是由于隨著半固態(tài)保溫時間的增加，熔體中的溶質(zhì)原子優(yōu)先從平均界面曲率較高的小枝晶遷移到平均界面曲率較低的大枝晶，并最終形成具有相同平均界面曲率的球狀晶。此外，隨著保溫時間增加，Deq和形狀因子(average shape factor, SF)均明顯增加，并且發(fā)現(xiàn)Deq和SF與保溫時間的立方根呈線性關(guān)系。

2.2.3 鑄造溫度

適當(dāng)提高鑄造溫度可以消除合金熔體中一些高溫團簇結(jié)構(gòu)，從而提高其非晶形成能力[59]。然而，過度增加鑄造溫度則會導(dǎo)致熔體中O含量明顯增加并促進二十面體短程序結(jié)構(gòu)形成，進而導(dǎo)致局部晶化行為的發(fā)生[51]。在BMGCs基體液相線溫度之上，枝晶與形成非晶基體的共晶點成分熔體處于熱力學(xué)平衡態(tài)，因此合金熔體黏度更大，BMGC極難利用銅模吸鑄或噴鑄工藝制備。為降低合金熔體黏度，需要增加鑄造溫度來降低熔體中的枝晶含量，例如Zr基BMGCs體系的鑄造溫度至少要達到1400 K[52]。Hofmann等[36]通過研究Ti基BMGCs的半固態(tài)加工熱歷史發(fā)現(xiàn)，在合金液相線附近鑄造的樣品具有細小的枝晶并保持有單相非晶的強度，但在合金熔體固相線和液相線之間進行保溫，可以使得枝晶粗化并改善BMGCs的塑性。Sha等[60]研究Ti45.7Zr33Ni3Cu5.8Be12.5BMGC在1373，1473，1573 K和1673 K銅模鑄造后的組織結(jié)構(gòu)演變時發(fā)現(xiàn)：隨著鑄造溫度增加，銅模冷卻速率逐步降低，枝晶發(fā)生明顯的粗化且其平均跨度尺寸大幅減小。此外，在低于1673 K鑄造時，Ti基BMGC由β-Ti枝晶/非晶雙相組成；但隨著鑄造溫度增加，BMGC中氧含量迅速由360×10-6(1373 K)增至7200×10-6(1673 K)，因此1673 K鑄造的Ti基BMGC中含有少量α′-Ti(Zr, Cu)和Cu10Zr7相?？梢姡ㄟ^優(yōu)化BMGCs材料的熔體鑄造溫度區(qū)間不僅可以促進基體的玻璃形成能力，而且可以有效利用O元素對β相的強化機制，從而降低BMGCs材料對制造環(huán)境和原材料的高純度要求。

3 非晶復(fù)合材料的室溫力學(xué)性能調(diào)控

鑒于BMGCs是由非晶與枝晶組成的復(fù)合結(jié)構(gòu)，其力學(xué)性能必然會受到其微觀組織結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響，例如枝晶的體積分數(shù)、尺寸、形態(tài)、分布等。Hofmann等[12-13]率先通過半固態(tài)加工技術(shù)優(yōu)化了枝晶的尺寸及形態(tài)，使其與非晶基體中萌生裂紋尖端特征長度相匹配，從而抑制剪切帶的室溫擴展并獲得了顯著的拉伸塑性，隨后許多研究工作集中于枝晶結(jié)構(gòu)參數(shù)的調(diào)控。然而需要注意的是，BMGCs獲得優(yōu)異塑性還需要另外一個必要條件，即枝晶的剪切模量要低于非晶基體，這可以使枝晶更加容易通過承載塑性變形來緩解應(yīng)力集中導(dǎo)致的斷裂失效。因此，BMGC的室溫力學(xué)性能也就主要取決于其枝晶微觀組織結(jié)構(gòu)參數(shù)和本征力學(xué)性能的影響。

3.1 枝晶微觀組織調(diào)控

3.1.1 枝晶體積分數(shù)(Vd)

BMGCs中引入枝晶主要是通過容納塑性應(yīng)變和穩(wěn)定剪切帶的多重擴展來提高塑性。然而，引入具有低剪切模量和高韌性的枝晶不可避免地會大幅降低BMGCs的強度，例如Li團隊[61]發(fā)現(xiàn)La基BMGCs的強度滿足混合法則，也即其屈服強度隨Vd的增加呈線性降低。但Pauly等[62]發(fā)現(xiàn)CuZr基BMGCs的屈服強度和塑性并不滿足混合法則，而是存在一個滲流閾值：當(dāng)Vd超過臨界值時相互接近形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使得BMGC強度和塑性發(fā)生突變現(xiàn)象。在Ti/Zr基BMGCs中，強度和塑性與Vd的關(guān)系卻與上述不同：隨著Vd增加，(Zr75Ti15Nb10)100-y(Be50Cu27.5Ni22.5)yBMGC屈服強度呈線性減小趨勢，但塑性應(yīng)變卻在Vd為21%～38%范圍內(nèi)存在閾值，且當(dāng)Vd> 38%后，BMGC的塑性應(yīng)變幾乎再無明顯提升。這與Hofmann等[13]設(shè)計的DV系列BMGCs研究結(jié)論相一致，當(dāng)Vd>30%以后，BMGCs的拉伸塑性再無明顯提升；但Vd越大，屈服強度及抗拉強度均呈減小趨勢。計算模擬結(jié)論也基本一致，例如Narasimhan團隊[63]利用連續(xù)介質(zhì)有限元分析方法研究了Vd對BMGCs力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨著Vd由17%增至45%，強度和塑性分別呈下降及上升趨勢；Jiang等[64]利用數(shù)值計算的結(jié)果也呈現(xiàn)相同得演變趨勢。由于Vd在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)，BMGCs可以同時獲得高的強度和大的塑性，因此若要進一步提高BMGCs的綜合力學(xué)性能，則需要優(yōu)化枝晶相的其他結(jié)構(gòu)參數(shù)。

3.1.2 枝晶尺寸Deq與枝晶間間距λ

枝晶尺寸Deq決定了枝晶能否有效參與BMGC中的變形，也即通過萌生位錯、發(fā)生孿生或相變行為強化其自身；而枝晶間間距λ的大小則決定了枝晶能否有效抑制剪切帶的失穩(wěn)擴展。Cheng等[20]利用SSPS技術(shù)在保持DH3 BMGC中Vd基本不變的前提下，使枝晶在界面能作用下發(fā)生奧斯瓦爾德熟化。在初始階段，隨著Deq及反比表面積(Sv-1)增加，DH3 BMGC塑性幾乎呈線性增加趨勢；但當(dāng)Deq和Sv-1增加至一定程度后，塑性增幅變緩，即塑性隨Deq和Sv-1的增加呈現(xiàn)近似“S”形。Qiao等[8]發(fā)現(xiàn)對于Vd相近但Deq較大的BMGC而言，剪切帶很容易繞過粗大枝晶從較寬的非晶基體間隙中穿過，導(dǎo)致其過早地發(fā)生斷裂；相對較小Deq情況下，較小λ可有效阻礙剪切帶的擴展并提高塑性。Hofmann等[12]發(fā)現(xiàn)當(dāng)Deq超過臨界尺寸后枝晶可參與變形，并且當(dāng)λ和基體中剪切帶尖端塑性區(qū)半徑相匹配時塑性可提高。Ramamurty團隊[35]隨后分別利用電弧熔煉、吸鑄、感應(yīng)熔煉及半固態(tài)鑄造方法制備了具有不同微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)的DH1和DH3 BMGCs，發(fā)現(xiàn)相同成分下，盡管不同制備方法的冷卻速率不同，樣品的Vd卻基本相似；然而，Deq和λ卻變化明顯。Deq越小，BMGC的屈服強度越大，但加工硬化指數(shù)N卻隨Deq的增加而增加。Ramamurty團隊[35]定義“平均自由程”描述剪切帶擴展過程中遇到鄰近枝晶的平均距離，并指出較短的平均自由程會使得剪切帶遇到更多阻礙，進而導(dǎo)致更高的N，即增加塑性及加工硬化能力。實驗表明，兼具大Deq和小λ的BMGC具有優(yōu)異的力學(xué)性能。而Narasimhan團隊[65]通過模擬也發(fā)現(xiàn)較小的λ可通過降低剪切帶平均自由程來阻礙剪切帶的失穩(wěn)擴展，進而延遲BMGC中發(fā)生應(yīng)變局部化行為。Zhou等[66]通過大尺度原子模擬發(fā)現(xiàn)減小λ可增加BMGC塑性并延緩應(yīng)變軟化發(fā)生，且當(dāng)λ減小至剪切帶寬度數(shù)量級時，BMGC只會發(fā)生均勻塑性變形，這與Shete等[63]的模擬結(jié)果相一致。邱昆等[67]的有限元模擬結(jié)果也表明隨著λ的減小，盡管BMGC的強度無明顯變化，但是BMGC中會形成多條主剪切帶及附屬的層狀二次剪切帶，從而提高其拉伸塑性。

3.1.3 枝晶的形狀幾何參數(shù)及分布

枝晶形狀可通過影響剪切帶的擴展路徑來決定BMGC的拉伸塑性。Sha等[68]分析模擬枝晶縱橫比(AR)及枝晶分布對BMGC拉伸行為的影響，發(fā)現(xiàn)增加AR，減小λ及枝晶長軸沿最大拉應(yīng)力方向分布可明顯增加BMGC的拉伸塑性，這與Ramamurty等[35]實驗結(jié)果相一致。邱昆等[69]基于自由體積理論和Ramberg-Osgood模型，研究發(fā)現(xiàn)第二相兩端曲率隨AR的增加而增加，這使得第二相兩端更易發(fā)生應(yīng)力集中并誘發(fā)形成網(wǎng)狀次生多重剪切帶，從而抑制初生主剪切帶的失穩(wěn)擴展并提高塑性。Shete等[65]研究了AR=1，2，4時BMGC的力學(xué)行為，發(fā)現(xiàn)AR僅對應(yīng)力到達峰值后的應(yīng)力應(yīng)變響應(yīng)存在明顯的影響：低N的BMGC塑性則會隨AR增加而減少；高N的BMGC塑性會隨AR增加而增加。Zhou等[66]研究了AR=6.5，5.7，3.7時BMGC的拉伸變形行為，發(fā)現(xiàn)相比AR=3.7的近球形枝晶，AR=6.5的細長枝晶更能有效地抑制剪切帶擴展。上述研究表明通過調(diào)控枝晶形態(tài)可有效抑制剪切帶的失穩(wěn)擴展，從而提高BMGC的塑性。

枝晶的分布狀態(tài)可嚴重影響B(tài)MGC中剪切帶的擴展模式，進而決定其塑性。Ramamurty團隊[35]發(fā)現(xiàn)在DH1和DH3 BMGC中，當(dāng)Deq和λ值呈現(xiàn)雙峰分布時，枝晶對初生主剪切帶的失穩(wěn)擴展和二次剪切帶的多重擴展起到明顯的促進作用。通常在BMGC的塑性變形過程中，基體的剪切軟化與枝晶的位錯強化機制相互競爭，若枝晶不能抑制剪切帶的失穩(wěn)擴展，那么BMGC的塑性便會大幅降低。Qiu等[69]基于自由體積理論利用數(shù)值計算研究了BMGC中第二相分布行為對其力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)第二相呈凹槽狀梯度分布的BMGC拉伸塑性最好，并且樣品兩側(cè)第二相濃度越大，中部區(qū)域(第二相分布相對稀疏)中形核的剪切帶越難轉(zhuǎn)變?yōu)橹骷羟袔Р⒇灤┱麄€樣品，因此梯度結(jié)構(gòu)可有效延緩應(yīng)變軟化的發(fā)生并提高塑性。Jiang等[70]發(fā)現(xiàn)具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)第二相的BMGC可促使基體萌生多重剪切帶，但網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以阻礙初生剪切帶使其無法形成主剪切帶而貫穿整個樣品，從而提高塑性。但在實際實驗中，受限于BMGC的成分、制備工藝參數(shù)等因素的影響，第二相枝晶的分布狀態(tài)極難實現(xiàn)網(wǎng)絡(luò)狀或梯度分布。Wu等[71]在純Ti板表面快速凝固1 mm厚Ti基BMGC而制備了雙層金屬材料，由于大量變形位錯堆積，導(dǎo)致BMGC/Ti界面上多個剪切帶被激活，使得BMGC/純Ti材料拉伸塑性大幅提升。此外，通過調(diào)控BMGC的層厚，可在樣品上形成應(yīng)力梯度從而抑制BMGC的應(yīng)變軟化行為。Lu等[23]利用增材制造技術(shù)通過調(diào)控激光線密度成功制備Vd從20%增至65%的梯度多層BMGC，發(fā)現(xiàn)由于相鄰層梯度片層間的相互作用引起協(xié)同強化和非均質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)導(dǎo)致梯度多層BMGC發(fā)生異步變形，使得該BMGC的屈服強度和拉伸塑性高達1.3 GPa和13%，如圖3所示。上述研究表明，通過設(shè)計特殊梯度結(jié)構(gòu)可使枝晶實現(xiàn)近似梯度分布或Vd呈梯度分布，可以有效優(yōu)化BMGC的綜合力學(xué)性能。

圖3 梯度DH3 BMGC的拉伸變形行為[23]

3.2 兩相本征力學(xué)性質(zhì)調(diào)控

大量研究工作表明調(diào)控枝晶結(jié)構(gòu)參數(shù)可提高BMGC力學(xué)性能，但目前研究結(jié)果也存在一些矛盾，例如Hofmann等[12]及Chen等[21]均發(fā)現(xiàn)增加枝晶Deq并發(fā)生球化可增加BMGC的拉伸塑性，而Qiao等[72]制備的Ti48Zr20V12Cu5Be15BMGC具有細小枝晶相(1～2 μm)，但卻具有約5.5%的伸長率；DVAl1和DV2 BMGCs的Vd和屈服強度相差甚遠，然而卻具有近似9%的拉伸塑性[13]。這表明BMGC的力學(xué)性能不僅取決于枝晶的結(jié)構(gòu)參數(shù)及分布，還受到枝晶/非晶兩相本征力學(xué)性能(加工硬化指數(shù)、模量等)因素的影響。

3.2.1 枝晶加工硬化指數(shù)(N)

加工硬化指數(shù)N代表了材料抵抗繼續(xù)變形的能力。增加枝晶的N值，可使枝晶的加工硬化彌補基體的剪切軟化，進而抑制BMGC的應(yīng)變軟化并提高塑性及加工硬化能力。Shete等[63]等利用有限元研究了N=0.1，0.2，0.3時BMGC的變形行為，發(fā)現(xiàn)較高的N值會抑制剪切帶切入枝晶并迫使剪切帶繞過枝晶，從而延遲應(yīng)變局域化行為的發(fā)生。特別當(dāng)N=0.3時，BMGC具有接近純非晶相的抗拉強度，并且具有更加均勻的塑性變形，這與Zhang等[73]發(fā)現(xiàn)N=0.27的Ti43.2Cu38Ni10Zr7.8Al0.5Si0.5BMGC具有優(yōu)異加工硬化能力結(jié)果相一致。邱昆等[67]有限元模擬同樣發(fā)現(xiàn)具有高N的枝晶可抑制剪切帶的失穩(wěn)擴展并促使二次多重剪切帶萌生，從而實現(xiàn)均勻塑性變形。Wu等[74]采用臨界標準化應(yīng)變硬化率描述Ti基BMGC的拉伸變形，發(fā)現(xiàn)當(dāng)N達到某一臨界值時，BMGC的應(yīng)變局域化行為得到抑制，其變形過程轉(zhuǎn)變?yōu)榫鶆虻乃苄粤鲃印?/p>

3.2.2 枝晶非晶兩相模量

穩(wěn)定基體中主剪切帶的單一失穩(wěn)擴展并促使多重剪切帶萌生是提高BMGC塑性的關(guān)鍵。Hofmann等[75]發(fā)現(xiàn)冷軋?zhí)幚砗蟮腄H1 BMGC屈服強度增加92 MPa。Park團隊[76]發(fā)現(xiàn)軋制Ti40.2Zr18Ni2.85Cu7.65Be12.3Nb19BMGC使其厚度減少20%，可使塑性增加4倍。上述研究表明通過預(yù)變形不僅可以使基體中萌生大量相互交錯的二次剪切帶，而且可使枝晶楊氏模量(Ed)和非晶楊氏模量(Em)分別發(fā)生增加及減小，從而促使BMGC兩相的楊氏模量達到彈性匹配而提高BMGC的塑性。Zhai等[43]發(fā)現(xiàn)：當(dāng)BMGC中Ed/Em比值接近時，枝晶平均應(yīng)力集中因子cd會無限趨向于1，也即枝晶/非晶兩相界面處集中的應(yīng)力越易傳遞至枝晶中，可減小兩相界面處的機械不相容性并使兩相發(fā)生協(xié)調(diào)同步變形，從而提高了Ti45Zr25Nb6Cu5Be17Sn2(Sn2) BMGC的拉伸塑性和加工硬化能力，如圖4所示[31]。Kolodziejska等[47]發(fā)現(xiàn)調(diào)控Ti53-x/2Zr27-x/2Cu5Be15VxBMGCs中的V含量盡管不會改變Vd和Deq，但可明顯改變Ed/Em比值，且當(dāng)Ed/Em小于且接近1時該Ti基BMGCs具有最佳的拉伸塑性。上述研究表明利用彈性匹配思路，或在提高BMGC拉伸塑性方面具有普適性，即通過合金成分設(shè)計可實現(xiàn)BMGC室溫塑性的提升。

圖4 Ti47-xZr25Nb6Cu5Be17Snx (x=0%,1%,2%,3%,4%) BMGCs的枝晶和非晶楊氏模量隨Sn含量變化(a)及不同Sn含量BMGCs拉伸工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線(b)[31]

4 非晶復(fù)合材料的未來發(fā)展趨勢

內(nèi)生枝晶增韌BMGC由于其合金設(shè)計和制備工藝越來越成熟，特別是隨著半固態(tài)擠壓鑄造技術(shù)和激光增材制造技術(shù)的快速發(fā)展，使得BMGC零件的加工制造成本不斷降低，因此受到了國內(nèi)外科研機構(gòu)和商業(yè)公司的青睞。然而，當(dāng)前BMGC的研究仍存在許多難點，需要更加深入的研究，具體體現(xiàn)在以下方面：

(1)近10年來，研究者們投入大量精力來研究BMGC成分和制備工藝對其微觀組織結(jié)構(gòu)的調(diào)控機制，以及組織結(jié)構(gòu)參數(shù)和非晶/枝晶兩相本征特性對BMGC力學(xué)性能的影響機制，總結(jié)了諸多合金成分設(shè)計的經(jīng)驗并形成一定的理論，但是這些經(jīng)驗和理論尚不具有普適性，大部分僅能適用于目前最為常見的Ti/Zr基BMGC。進一步探究成分和工藝對BMGC微觀組織結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，完善BMGC制備工藝與技術(shù)，將成為BMGC材料走向?qū)嶋H應(yīng)用的關(guān)鍵。

(2)研究表明，BMGC的力學(xué)性能不僅取決于其微觀組織結(jié)構(gòu)特征，而且也與其兩相的本征力學(xué)性能存在明顯的相關(guān)性，然而目前的研究仍未提出一個普適的理論來指導(dǎo)各體系高性能BMGC的設(shè)計及合成。進一步加大本征力學(xué)性能對BMGC宏觀力學(xué)性能的影響機制，有助于豐富研究者對BMGC變形機制的深入理解，對開發(fā)具有高強、高塑BMGC有重要推動作用。

(3)目前開發(fā)的BMGC大多集中于Zr基、Ti基、Cu基等體系。近年來隨著非晶合金設(shè)計理念和制備技術(shù)的發(fā)展，臨界尺寸較大的Mg基和Al基體系塊體非晶合金被開發(fā)出來，設(shè)計并制備輕質(zhì)高強Mg基和Al基BMGC這一希望成為可能。具有高比強度兼具韌性的輕合金體系BMGC將有望應(yīng)用于交通運輸領(lǐng)域，從而實現(xiàn)節(jié)能減排，對早日實現(xiàn)“碳達峰”和“碳中和”目標具有積極推動作用。

(4)近年來，以數(shù)據(jù)驅(qū)動為特色的機器學(xué)習(xí)被廣泛應(yīng)用于解決工程應(yīng)用和科學(xué)領(lǐng)域的復(fù)雜問題。未來，結(jié)合實驗數(shù)據(jù)和模擬結(jié)果，借助機器學(xué)習(xí)的方法建立BMGC合金成分、組織結(jié)構(gòu)參數(shù)及力學(xué)性能間的數(shù)據(jù)庫，通過高通量計算來預(yù)測高性能BMGC成分、工藝或?qū)⒊蔀橹饕芯恐攸c。