漢江(丹江口壩下-興隆段)水體中微塑料的賦存特征

張 勝，林 莉*，潘 雄，董 磊

1. 長江科學(xué)院流域水環(huán)境研究所，湖北 武漢 4300102. 長江科學(xué)院，流域水資源與生態(tài)環(huán)境科學(xué)湖北省重點(diǎn)實驗室，湖北 武漢 430010

塑料因其價格低廉、經(jīng)久耐用、質(zhì)量輕等優(yōu)異性能而被廣泛應(yīng)用于日常生活中. 2018年世界塑料產(chǎn)量增至3.59×108t，比2008年增長46.5%，比2017年增長3.2%[1]. 然而，由于塑料垃圾的處理不當(dāng)，造成了許多環(huán)境問題，微塑料污染是其中的問題之一[2]. 微塑料的尺寸(＜5 mm)較小，具有較大的比表面積，特別是老化和破碎后可達(dá)微米甚至納米級別[3]. 已有研究[4-9]表明，微塑料可以被不同的生物攝取，造成消化道堵塞、攝食量減少、生長減慢或死亡等不良影響.另外，由于獨(dú)特的疏水性質(zhì)，微塑料可以吸附環(huán)境中的重金屬和有毒有機(jī)污染物等，進(jìn)一步增加了其對生物的毒性效應(yīng)[10].

河流作為內(nèi)陸微塑料進(jìn)入海洋的重要途徑，其微塑料污染問題受到越來越多學(xué)者的關(guān)注[11]. 漢江是長江最大的支流，漢江生態(tài)經(jīng)濟(jì)帶建設(shè)已經(jīng)上升為國家戰(zhàn)略. 目前對漢江流域水環(huán)境的研究主要集中在常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)[12]、重金屬[13]及有機(jī)污染物[14]上，僅有少數(shù)研究關(guān)注該區(qū)域的新污染物—微塑料的時空分布特征[15-17]. 丹江口大壩下游受南水北調(diào)中線一期工程及梯級水利樞紐運(yùn)行影響最為劇烈的是丹江口壩下-興隆段，該河段由于上游調(diào)水工程的實施導(dǎo)致河道多年平均下泄流量顯著減少，而興隆水利樞紐以下河段通過引江濟(jì)漢工程補(bǔ)水后流量變化并不大；梯級水庫的建設(shè)運(yùn)行使得庫區(qū)水體水文水動力條件顯著改變，污染物遷移和擴(kuò)散速率減慢；同時，該區(qū)域內(nèi)人口密集，人類活動頻繁，污染物排放量大. 而漢江(丹江口壩下-興隆段)又是區(qū)域內(nèi)的重要水源地，關(guān)于該區(qū)域微塑料賦存特征及生態(tài)風(fēng)險的研究相對較少，迫切需要對水體微塑料的分布特征進(jìn)行研究.

該文通過野外采樣調(diào)查研究，對漢江(丹江口壩下-興隆段)水體中微塑料的賦存特征進(jìn)行分析，重點(diǎn)研究該河段王甫洲、崔家營、興隆水利樞紐庫區(qū)表層、中層、底層水體中微塑料的分布特征. 該研究有助于了解在南水北調(diào)中線一期工程調(diào)水及梯級水利樞紐運(yùn)行條件下，漢江(丹江口壩下-興隆段)水體及水利樞紐庫區(qū)水體垂向上微塑料的賦存特征，同時為今后開展?jié)h江流域新污染物的管控提供科學(xué)依據(jù).

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

漢江(106°E～114°E、30°N～40°N)是長江最大的支流，干流流經(jīng)陜西、湖北兩省，在武漢匯入長江，全長1577 km，流域面積159000 km2，漢江水資源占長江的7.2%，年均徑流量為513×108m3[18]. 該研究以漢江干流丹江口壩下河段(丹江口壩下-興隆段)為研究區(qū)域，該河段流經(jīng)丹江口市、老河口市、襄陽市、鐘祥市、沙洋縣等地，全長約340 km，流域內(nèi)已建成王甫洲、崔家營、興隆3個水利樞紐.

1.2 樣品采集

在漢江(丹江口壩下-興隆段)共布設(shè)10個采樣點(diǎn)(見圖1)，包括位于河道的采樣點(diǎn)7個(編號為H1～H7)以及王甫洲、崔家營、興隆水利樞紐庫區(qū)采樣點(diǎn)各1個(編號為K1～K3). 采樣活動于2020年10月開展，采用5 L的不銹鋼采水器在每個采樣點(diǎn)采集表層水5 L，儲存于棕色玻璃瓶中. 另外，針對水利樞紐庫區(qū)采樣點(diǎn)除采集表層水體外，同時采集中層及底層水樣各5 L. 表層水于水面以下0.5 m處采集，中層水于1/2水深處采集，底層水于離水庫底層0.5 m處采集. 王甫洲、崔家營、興隆水利樞紐庫區(qū)水深分別約為8、6和3 m. 所有樣品均采集3個平行樣. 為避免交叉污染，減少誤差，每次取樣前均用該斷面的水沖洗取樣工具. 采樣后將樣品保存于4 °C冰箱中冷藏.

圖1 漢江(丹江口壩下-興隆段)采樣點(diǎn)分布Fig.1 The distribution of sampling sites in the Han River (Below the Danjiangkou Dam-Xinglong Section)

1.3 樣品分析

樣品預(yù)處理及分析方法參考文獻(xiàn)[15,17]進(jìn)行. 采用真空抽濾裝置將水樣經(jīng)200目(孔徑為75 μm)不銹鋼篩網(wǎng)過濾，用30%的H2O2溶液將篩網(wǎng)上的物質(zhì)沖洗進(jìn)燒杯中，用鋁箔紙覆蓋并在50 ℃水浴下消解24 h，待燒杯內(nèi)無明顯有機(jī)物質(zhì)后用混合纖維網(wǎng)格膜過濾，抽濾完成后將濾膜放入培養(yǎng)皿中，在室溫下放置干燥，以便后續(xù)觀察. 使用電動體視熒光顯微鏡(尼康SMZ25，日本)觀察濾膜上的所有疑似微塑料顆粒，并記錄其形狀、顏色、尺寸信息. 隨機(jī)挑選濾膜上的部分疑似微塑料顆粒，使用激光共聚焦顯微拉曼光譜儀(賽默飛DXR2，美國)分析樣品中微塑料的拉曼特征光譜，拉曼光譜范圍為50～3500 cm—1，入射激光波長為532 nm，所采集的拉曼光譜校正后與標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫檢索對照進(jìn)行定性分析. 在試驗過程中，為避免樣品與其他塑料制品接觸而產(chǎn)生試驗誤差，采用超純水清洗所有試驗設(shè)備，使用完畢后同樣采用超純水將試驗設(shè)備清洗干凈并用錫紙覆蓋. 在質(zhì)量控制方面，設(shè)置了3個空白對照試驗，結(jié)果表明未發(fā)現(xiàn)可疑的微塑料顆粒，因此在后期數(shù)據(jù)處理時忽略實驗室的潛在污染.

1.4 數(shù)據(jù)處理與分析

通過顯微拉曼鑒定得出所選疑似微塑料中的微塑料比率，將整張濾膜上的疑似微塑料總量乘上微塑料比率即得到該濾膜的微塑料豐度. 水體中微塑料豐度采用每m3的顆粒數(shù)表示，單位為n/m3. 圖表繪制采用Origin 8.0與Excel 2010軟件，顯著性分析設(shè)置的顯著性水平為0.05.

2 結(jié)果與討論

2.1 微塑料豐度與分布

對所有采樣點(diǎn)中微塑料的豐度進(jìn)行分析，結(jié)果顯示，各采樣點(diǎn)均檢測到了微塑料，其豐度如圖2所示.從圖2(a)可以看出，漢江(丹江口壩下-興隆段)表層水體微塑料豐度范圍為4467～8400 n/m3，平均值為(6260±1431) n/m3，各采樣點(diǎn)的微塑料豐度存在一定差異. 與丹江口水庫表層水體微塑料豐度[15]相比，漢江(丹江口壩下-興隆段)表層水體中微塑料的豐度略低，但二者無顯著性差異. 河段內(nèi)王甫洲、崔家營、興隆水利樞紐庫區(qū)的表層、中層、底層水體中微塑料的豐度如圖2(b)所示. 由圖2(b)可知，崔家營水利樞紐庫區(qū)(K2)和興隆水利樞紐庫區(qū)(K3)中層水體中微塑料豐度均顯著高于表層和底層水體(P＜0.05)，這與丹江口水庫觀測結(jié)果[15]一致. 該研究也發(fā)現(xiàn)，王甫洲水利樞紐庫區(qū)(K1)表層、中層、底層水體中微塑料的豐度變化規(guī)律不一致，表現(xiàn)為表層水體顯著高于中層和底層水體(P＜0.05)，這可能是王甫洲庫區(qū)上游河段水草生長較為茂盛，影響了微塑料在王甫洲水利樞紐庫區(qū)(K1)的沉降.

圖2 漢江(丹江口壩下-興隆段)水體中微塑料豐度分布Fig.2 The abundance distribution of microplastics in water of the Hanjiang River (Below the Danjiangkou Dam-Xinglong Section)

與其他內(nèi)陸河流相比，漢江(丹江口壩下-興隆段)微塑料豐度處于中等水平. 漢江(丹江口壩下-興隆段)微塑料豐度低于廣州市區(qū)河流(平均值為19860 n/m3)和珠江口(平均值為8902 n/m3)[19]，但顯著高于長江源區(qū)河流表層水體中微塑料豐度〔平均值為(1823±949) n/m3〕[20]及青藏高原地區(qū)河流微塑料豐度(平均值為483～967 n/m3)[21]. 微塑料在河流中的不均勻分布與區(qū)域人口密度、航道寬度和水力學(xué)特征等多種因素有關(guān)，如在廣州珠江開展的調(diào)查發(fā)現(xiàn)，微塑料豐度與區(qū)域人口密度密切相關(guān)[22]；對三峽水庫支流御臨河的調(diào)查研究表明，微塑料豐度與航道寬度相關(guān)[23]；也有研究[24]發(fā)現(xiàn)，流域的水力學(xué)特征在影響河流微塑料分布上起著重要的作用. 這些實例表明，微塑料的豐度與區(qū)域經(jīng)濟(jì)發(fā)展水平和流域水力學(xué)條件有一定的關(guān)系，正是這一系列因素導(dǎo)致了不同地區(qū)河流水體中微塑料污染存在較大差異.

2.2 微塑料粒徑分布

所觀察到的微塑料可劃分為4個粒徑范圍，分別為[75, 200)、[200, 500)、[500, 1000)、[1000, 5000)μm(見圖3). 漢江(丹江口壩下-興隆段)表層水體中微塑料的粒徑主要分布在[200, 500) μm，占比最高，平均值為42.5%；其次為[500, 1000) μm，平均占比為29.4%；粒徑范圍[1000, 5000) μm及[75, 200) μm的微塑料占比約為14.0%. 當(dāng)粒徑大于200 μm時，微塑料的豐度隨粒徑增大而減小. 另外，對河段內(nèi)王甫洲、崔家營、興隆水利樞紐庫區(qū)的表層、中層、底層水體中微塑料粒徑的分析結(jié)果表明，隨著采樣點(diǎn)水深的增加，微塑料粒徑分布會有所改變，在中層和底層水體中并不是都表現(xiàn)為以[200, 500) μm為主，如崔家營水利樞紐庫區(qū)(K2)底層水體中微塑料粒徑以[500, 1000) μm為主，占比為50.0%；興隆水利樞紐庫區(qū)(K3)中層和底層水體中微塑料粒徑也以[500, 1000)μm為主，占比分別為71.4%和44.4%.

圖3 漢江(丹江口壩下-興隆段)水體中微塑料粒徑的占比Fig.3 The proportion of microplastic particle size in water of the Hanjiang River (Below the Danjiangkou Dam-Xinglong Section)

微塑料的粒徑分布通常會以中小粒徑為主，這在其他河流也有類似的發(fā)現(xiàn)，如在西北地區(qū)的渭河中粒徑＜0.5 mm的微塑料占比為68.1%[2]. 中小型微塑料豐度大，主要是因為較大尺寸的廢棄塑料在環(huán)境中會降解破碎，從而產(chǎn)生大量較小尺寸的碎片，并且河流中的泥沙和表面徑流也可能會增加微塑料的風(fēng)化速率[25]. 然而，不同大小的微塑料對生物體造成的危害程度不同，顆粒越小，對生物體器官的滲透越深，從而造成更嚴(yán)重的傷害[26-27]. 因此，今后研究工作重點(diǎn)應(yīng)放在探索小顆粒微塑料的物理化學(xué)特性上，以揭示微塑料的生成過程、遷移分布和生態(tài)毒性等.

2.3 微塑料形狀分布

該研究將微塑料形狀分為3種，即纖維、碎片和薄膜(見圖4)，各采樣斷面微塑料形狀的占比情況如圖5所示. 漢江(丹江口壩下-興隆段)表層水體中微塑料形狀以纖維狀為主，占比為65.2%；其次為碎片，占比為25.8%；薄膜所占比例最小，僅為9.0%. 對河段內(nèi)王甫洲、崔家營、興隆水利樞紐庫區(qū)的表層、中層、底層水體中微塑料的形狀分析可知，微塑料形狀隨著水深的增加發(fā)生了顯著性變化，尤其在崔家營水利樞紐庫區(qū)(K2)和興隆水利樞紐庫區(qū)(K3)表現(xiàn)得更為明顯，隨水深增加，纖維狀的微塑料的占比下降，碎片狀的微塑料占比增加，在中層、底層水樣中微塑料均以碎片狀為主.

圖4 漢江(丹江口壩下-興隆段)水體中典型微塑料的形狀Fig.4 The typical shape of microplastics in water of the Hanjiang River (Below theDanjiangkou Dam-Xinglong Section)

圖5 漢江(丹江口壩下-興隆段)水體中微塑料的形狀占比Fig.5 The shape proportion of microplastics in water of the Hanjiang River (Below the Danjiangkou Dam-Xinglong Section)

漢江(丹江口壩下-興隆段)表層水體中微塑料的形狀占比與丹江口水庫中的觀測結(jié)果[15]有所不同，丹江口水庫多個采樣點(diǎn)中微塑料的形狀均以碎片為主. 漢江(丹江口壩下-興隆段)表層水體中微塑料的形狀以纖維為主，該區(qū)域人類活動更為活躍，纖維狀的微塑料主要有3個來源：一是來自清洗衣物的廢水，Browne等[28]通過對家庭洗滌廢水中的微塑料進(jìn)行鑒定發(fā)現(xiàn)，單件衣服每次洗滌過程中會產(chǎn)生1900個以上纖維狀的微塑料，這些纖維狀塑料由城市污水管道輸送到河流中；二是源于漁業(yè)活動，雖然從2020年1月起長江干流和重要支流實施了十年禁漁計劃，漢江流域已全面停止捕魚，但是在采樣過程中明顯發(fā)現(xiàn)河流兩岸有較多廢棄的漁具漁網(wǎng)等廢棄物，這部分廢棄物隨著降雨產(chǎn)生的地表徑流進(jìn)入漢江中；三是來自大氣沉降，有研究表明大氣沉降也是產(chǎn)生微塑料的重要來源，并且大氣沉降產(chǎn)生的微塑料形狀以纖維狀為主[29]. 雖然表層水體中碎片狀和薄膜狀的微塑料含量較低，但各采樣點(diǎn)都檢測到了碎片狀和薄膜狀的微塑料，它們可能來自農(nóng)業(yè)種植中使用的塑料產(chǎn)品(如農(nóng)業(yè)薄膜、水管等)，也可能來自使用后處理不當(dāng)?shù)乃芰洗?，塑料在高溫、風(fēng)、水流和其他自然力量的作用下逐漸分解，并通過河流和大氣在環(huán)境中遷移.

2.4 微塑料顏色分布

通過顯微鏡觀察微塑料顏色，其顏色組成有透明、綠色、褐色、藍(lán)色、紅色、黑色、灰色和其他，由于綠色、褐色、藍(lán)色、紅色、黑色、灰色的微塑料數(shù)量不多，最終將顏色分為3種，即透明、彩色(包含綠色、褐色、藍(lán)色、紅色、黑色、灰色)和其他，各采樣點(diǎn)顏色分布如圖6所示. 由圖6可知，漢江(丹江口壩下-興隆段)表層水體中微塑料的顏色以透明為主，占比為56.7%，其次為彩色，占比為41.4%. 另外，王甫洲、崔家營、興隆水利樞紐庫區(qū)中層、底層水體中微塑料的顏色以透明色為主. 透明微塑料有兩個主要來源：①塑料袋、尼龍網(wǎng)等塑料制品和耕地使用塑料薄膜會產(chǎn)生大量透明色微塑料[30]；②多色微塑料在水中被光、熱和生物作用風(fēng)化變色，從而形成透明微塑料，這可能是透明色微塑料的重要來源[31]. 此外，各采樣點(diǎn)的微塑料都呈現(xiàn)出顏色種類繁多的現(xiàn)象，表明這些微塑料的來源較為廣泛.

2.5 微塑料聚合物類型

在微塑料聚合物類型鑒定方面，共選擇了566個微塑料顆粒(其中表層水樣432個，水利樞紐庫區(qū)中層及底層水體分別為105和29個)，并利用拉曼光譜進(jìn)行了鑒定，聚合物類型包括尼龍(PA)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和一些少量未識別的聚合物，將未識別的聚合物算為微顆粒，而不是微塑料. 微塑料的聚合物類型占比情況如圖7所示，3種主要的微塑料拉曼譜圖如圖8所示. 由圖7可知：漢江(丹江口壩下-興隆段)表層水體中PA類型的微塑料豐度(平均值為65.9%)顯著大于其他聚合物類型的微塑料(P＜0.05)；水利樞紐庫區(qū)中層及底層水體中PA類型微塑料的占比均有所下降，分別為57.3%和43.1%. PA密度(1.15 g/cm3)大于水的密度(1.0 g/cm3)，但其并未隨水深增加而呈現(xiàn)聚集現(xiàn)象. 微塑料在水環(huán)境中的遷移過程是橫向遷移和垂向遷移共同作用的結(jié)果，其隨水流方向的橫向遷移過程受到水平流速的影響較大，而垂向遷移除了取決于內(nèi)部因素(如微塑料密度、尺寸和形狀等)外，還會受到外部因素(如湍流環(huán)境、與泥沙絮凝和水質(zhì)狀況等)的強(qiáng)烈影響，微塑料在不同水環(huán)境中的遷移特征存在空間差異[32-33].

圖7 漢江(丹江口壩下-興隆段)水體中微塑料的聚合物類型占比Fig.7 Polymer type distribution of microplastics in water of the Hanjiang River (Below the Danjiangkou Dam-Xinglong Section)

圖8 漢江(丹江口壩下-興隆段)水體中典型微塑料的拉曼光譜圖Fig.8 The typical Raman spectra of microplastics in water of the Hanjiang River (Below the Danjiangkou Dam-Xinglong Section)

PA由于其輕質(zhì)和高耐久性，被廣泛用于毛毯、服裝及蚊帳等紡織品中. PET、PE、PP、PVC、PS等5種聚合物具有價格低、產(chǎn)量大、應(yīng)用范圍廣等特點(diǎn)，在生產(chǎn)和生活中同樣得到廣泛應(yīng)用，如PET也被稱為聚酯，可加工成纖維、薄膜；PE常用于制造塑料袋和塑料管；PP主要應(yīng)用于農(nóng)用薄膜、包裝材料、漁具等的制造；PVC主要是薄膜塑料的原料，廣泛應(yīng)用于防火材料和家居建材產(chǎn)品中；PS常用于包裝產(chǎn)品、快餐盒等一次性物品. 這些微塑料材質(zhì)的出現(xiàn)充分說明人類活動對該區(qū)域內(nèi)的河流造成了塑料污染[34].

3 結(jié)論與展望

a) 漢江(丹江口壩下-興隆段)表層水體中微塑料豐度的范圍為4467～8400 n/m3，平均值為(6260±1431)n/m3. 崔家營和興隆水利樞紐庫區(qū)中層水體中微塑料的豐度均顯著高于表層和底層水體.

b) 漢江(丹江口壩下-興隆段)表層水體中微塑料的粒徑主要分布在[200, 500) μm，占比為42.5%. 隨著水深的增加，粒徑分布會有所改變，在崔家營和興隆水利樞紐庫區(qū)底層水體中微塑料的粒徑均以[500，1000) μm為主，占比分別為50.0%和44.4%.

c) 漢江(丹江口壩下-興隆段)表層水體中的微塑料以纖維狀為主，占比為65.2%. 但水利樞紐庫區(qū)微塑料的形狀會隨著水深的增加發(fā)生顯著性變化，尤其在崔家營和興隆水利樞紐庫區(qū)表現(xiàn)得更為明顯，隨水深的增加，纖維狀的微塑料的占比下降，碎片狀的微塑料占比增加，在中層、底層水體中微塑料均以碎片狀為主.

d) 漢江(丹江口壩下-興隆段)表層水體中微塑料的聚合物類型以尼龍為主，占比為65.9%. 水利樞紐庫區(qū)中層及底層水體中微塑料聚合物類型中尼龍的占比均有所下降，分別為57.3%、43.1%.