氟化石墨/氟碳復(fù)合涂層耐磨防腐性能研究*

周少鋒 張 瑛 劉亞青 趙貴哲

(中北大學(xué)，納米功能復(fù)合材料山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 山西太原 030051)

長(zhǎng)期暴露在復(fù)雜環(huán)境中的船舶部件、海洋設(shè)施等在使用過(guò)程中常遭受嚴(yán)重的腐蝕和磨損危害，采用涂層涂覆保護(hù)是延長(zhǎng)其使用壽命的重要手段。氟碳(FEVE)涂層因獨(dú)特的物理和化學(xué)特性而被廣泛用作基底保護(hù)涂層材料，它具有表面能低、化學(xué)惰性大、熱穩(wěn)定性高、介電常數(shù)低等特點(diǎn)[1-3]；而且氟碳涂層中F原子的存在還使涂層具有一定潤(rùn)滑性，暴露在表面的C-F鍵能進(jìn)一步降低涂層表面能，在水流沖刷、機(jī)械部件運(yùn)轉(zhuǎn)等復(fù)雜工況下，使涂層表現(xiàn)出良好減摩耐腐蝕特性。然而，純氟碳涂層強(qiáng)度和耐久性以及對(duì)基底材料的黏合強(qiáng)度較差，這導(dǎo)致涂層與基底之間易開(kāi)裂或剝離，使基底容易受到侵蝕和磨損，出現(xiàn)變形和裂紋，從而損害涂層的保護(hù)和阻隔性能。因此，針對(duì)氟碳涂層的結(jié)構(gòu)和性能特點(diǎn)，選取合適填充手段對(duì)氟碳涂層耐磨和腐蝕性能進(jìn)行改進(jìn)優(yōu)化，對(duì)于獲得高效防護(hù)涂層設(shè)計(jì)策略和延長(zhǎng)船舶部件、海洋設(shè)施在磨損腐蝕工況下的使用壽命具有重要現(xiàn)實(shí)意義。

填充改性是優(yōu)化氟碳涂層耐磨防腐性能的常見(jiàn)方法。LI等[4]將具有片晶和晶須結(jié)構(gòu)2種類型的鈦酸鈉鐵(NFTO)用于改善氟碳涂層摩擦學(xué)行為與腐蝕性能，研究發(fā)現(xiàn)片晶NFTO可以承載施加在滑動(dòng)表面的載荷，晶須NFTO可以提高復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度，復(fù)合涂層減摩耐磨性能顯著提高，并且在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5% NaCl溶液中浸泡30天后，填充NFTO通過(guò)阻斷和延長(zhǎng)腐蝕介質(zhì)滲透的擴(kuò)散路徑使復(fù)合涂層耐腐蝕性能大幅提升。ZHU等[5]采用石墨烯/納米TiO2復(fù)合填充改性氟碳樹(shù)脂涂料，發(fā)現(xiàn)石墨烯的共軛結(jié)構(gòu)可有效降低納米TiO2引起的疏水性下降現(xiàn)象，使得改性氟碳樹(shù)脂涂料使用壽命得到延長(zhǎng)。

氟化碳材料由于具有特殊的C-F鍵，保留石墨片層結(jié)構(gòu)同時(shí)具有表面能低、疏水性強(qiáng)和優(yōu)異的自潤(rùn)滑[6]、耐腐蝕[7]、耐摩擦性能[8]。HOU等[9]使用氟化石墨烯制備多巴胺復(fù)合涂層，研究表明，氟化石墨烯具有低表面能和抗剪切作用，可以填充涂層間隙并有效地降低接觸表面之間的摩擦力，阻止摩擦表面與摩擦副直接接觸，顯著降低摩擦因數(shù)并提高涂層磨損壽命。ZHAO等[10]采用NF3氣體對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行氟化處理，通過(guò)控制反應(yīng)時(shí)間優(yōu)化得到高F含量的氟化石墨烯(FG)，研究表明，氟化處理降低了石墨烯的表面能且在環(huán)氧基體中良好分散，制備的FG/EP涂層具有疏水性，涂層中微孔和缺陷少，耐腐蝕性能優(yōu)異。以上研究表明，氟化碳材料中C-F鍵可在聚合物涂層中起到物理阻隔作用，能夠增加腐蝕物質(zhì)擴(kuò)散路徑，從而提升對(duì)基板的防護(hù)效果。因此，氟化碳材料是填充改性聚合物涂層耐磨防腐性能的良好選擇。然而，目前氟化石墨烯、氟化石墨、氟化碳納米管等氟化碳材料主要用于環(huán)氧樹(shù)脂、尼龍6、聚酰亞胺等聚合物基體的改性[11-13]。氟碳涂料分子結(jié)構(gòu)中含有大量C-F鍵，其與氟化碳材料結(jié)構(gòu)中的C-F鍵具有結(jié)構(gòu)相似性，而相似化學(xué)鍵結(jié)構(gòu)能夠形成良好界面相容從而提升復(fù)合材料耐磨防腐性能[14-15]。因此，采用氟化碳材料填充氟碳涂料，可望制備性能優(yōu)異的耐磨防腐氟碳涂層材料。

本文作者以氟化石墨(FGi)為改性填料，將其加入氟碳(FEVE)涂層中，利用氟化石墨與固化劑N75之間的氫鍵作用，使FGi均勻分散在氟碳涂料中，制備FGi/FEVE復(fù)合涂層，并對(duì)其附著力、硬度以及耐磨防腐性能等進(jìn)行測(cè)試分析，探討其耐磨防腐作用機(jī)制。

1 試驗(yàn)材料與實(shí)驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)材料

氟化石墨(FGi)，上海福邦化工有限公司生產(chǎn)；氟碳(FEVE)涂料，山西東方紅有限公司生產(chǎn)；固化劑N75，山西東方紅有限公司生產(chǎn)；無(wú)水乙醇，天津大茂化學(xué)試劑廠生產(chǎn)。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備與儀器

傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)：Nicolet IS50型；掃描電子顯微鏡(SEM)：Hitachi SU8010型，日立公司生產(chǎn)；接觸角測(cè)量?jī)x：QFH型，鑫?；x器有限公司生產(chǎn)；材料表面綜合性能測(cè)試儀：CFT-I型，蘭州中科凱華科技開(kāi)發(fā)有限公司生產(chǎn)；電化學(xué)工作站：CHI660D型，上海辰華儀器有限公司生產(chǎn)；三維輪廓掃描儀：ST400型，美國(guó)NANOVEA公司生產(chǎn)。

1.3 氟化石墨/氟碳涂層復(fù)合涂層的制備

首先稱取0.3 g氟化石墨與3 g固化劑(N75)，低速攪拌4 h，使其充分混合，超聲分散30 min；然后將配置好的混合溶液加入到30 g氟碳涂料中攪拌均勻；保持配方中固化劑與氟碳涂料比例為1∶10，靜置15 min，以去除攪拌過(guò)程中產(chǎn)生的氣泡。以12 cm×5 cm的馬口鐵為基底，表面分別使用400、800和1 200目砂紙逐級(jí)打磨，隨后立即用無(wú)水乙醇超聲清洗10 min，將鋼片表面完全干燥。隨后將配置好的氟化石墨/氟碳涂料噴涂在馬口鐵片上，室溫下固化24 h,制備得到厚度為(100±10)μm的1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)FGi/FEVE復(fù)合涂層。

采用相同的方法配置氟化石墨添加量為氟碳涂料質(zhì)量的0、0.5%、2%、3%復(fù)合涂層，分別命名為純FEVE、0.5% FGi/FEVE、2% FGi/FEVE、3% FGi/FEVE。

1.4 測(cè)試方法

采用傅里葉變換紅外光譜儀分析樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)，采用光學(xué)顯微鏡(XTL-206A)觀察氟化石墨在氟碳涂層表面的分散，采用掃描電子顯微鏡與3D輪廓掃描儀對(duì)氟化石墨粉體形貌以及磨痕形貌進(jìn)行觀察。

利用接觸角測(cè)量?jī)x分析不同氟化石墨含量對(duì)潤(rùn)濕性的影響，通過(guò)百格試驗(yàn)和鉛筆硬度試驗(yàn)(按照GB/T 9286—88和GB/T 6739—2006)對(duì)制備的復(fù)合涂層黏附性能和表面硬度進(jìn)行測(cè)試，并用光學(xué)照片記錄百格試驗(yàn)后的表面狀態(tài)。

涂層摩擦磨損性能使用CFT-I摩擦試驗(yàn)機(jī)通過(guò)線性往復(fù)試驗(yàn)來(lái)評(píng)估，試驗(yàn)采用球-盤結(jié)構(gòu)，使用直徑為4 mm的鋼球，載荷為3 N，以400 r/min的恒定轉(zhuǎn)速進(jìn)行摩擦,試驗(yàn)時(shí)間為30 min。試驗(yàn)前所有摩擦副都用乙醇清洗幾次，以去除表面雜質(zhì)。在相同條件下，每次試驗(yàn)至少重復(fù)3次，以確保結(jié)果的有效性。

涂層磨損率ω由公式ω=V/(F·L)計(jì)算[16]。其中V是總摩擦體積，利用材料表面綜合性能測(cè)試儀電子探針測(cè)量得到；F是法向載荷；L是總距離。

采用電化學(xué)阻抗譜(EIS)分析氟化石墨/氟碳涂層的防腐性能，以鉑片為對(duì)電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，試樣為工作電極，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5% NaCl溶液中進(jìn)行電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)。EIS測(cè)量的頻率范圍為1×10-2～1×105Hz，對(duì)試樣裸露面積為1 cm2的涂層樣品進(jìn)行了EIS分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 氟化石墨的形貌表征

氟化石墨片的表面形貌如圖1所示。圖中氟化石墨片傾向于堆積在一起，形成了厚度約為2 μm、尺寸為15 μm左右的片狀結(jié)構(gòu)。由于氟化石墨片狀結(jié)構(gòu)中氟原子嵌入，使氟化石墨片層之間容易產(chǎn)生相互滑動(dòng)。此外，由于氟化石墨中的C-F鍵可以與固化劑中的N-H形成氫鍵[17]，從而可以使氟化石墨均勻地分散在氟碳涂層中。

圖1 氟化石墨的SEM圖

2.2 氟化石墨與固化劑作用后的化學(xué)組成

采用FT-IR分析FGi和固化劑(N75)之間可能存在的相互作用。圖2顯示了FGi、固化劑N75以及1% FGi-N75的紅外光譜。2 262 cm-1處的特征峰代表固化劑中的-NCO基團(tuán)，在1 737 cm-1處的特征峰代表了C-O振動(dòng)，1 693 cm-1處的條帶可歸因于不對(duì)稱的-COO-拉伸模式[18]，1 515 cm-1處的特征峰歸屬于-NH-基團(tuán)，1 466 cm-1處的特征峰可歸屬于C-C拉伸，1 216 cm-1處對(duì)應(yīng)于C-F鍵的振動(dòng)。同時(shí)在1% FGi-N75混合物中觀察到具有相同的C-F伸縮振動(dòng)峰，其次在紅外光譜的局部放大圖2(b)中可以觀察到3 260、3 390 cm-1處出現(xiàn)-OH的伸縮振動(dòng)峰和N-H伸縮振動(dòng)峰[19]。FGi摻入后N-H拉伸振動(dòng)向低頻化移動(dòng),另一方面，F(xiàn)Gi-N75中N-H伸縮振動(dòng)峰的寬度與氫鍵的有序度有關(guān)。FGi加入后，N-H的拉伸振動(dòng)與N75本身峰值相比變寬，表明FGi的F原子與N75中的N-H基團(tuán)之間形成了氫鍵[11]。這種氫鍵作用有助于FGi在氟碳涂料中的均勻分散。

圖2 FGi、N75、1% FGi-N75的FT-IR圖(a)以及局部放大圖(b)

2.3 氟化石墨在氟碳涂料中的分散性與熱穩(wěn)定性研究

如圖3所示,與純FEVE涂層相比，加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)FGi復(fù)合涂層的表面有不同程度的顏色變化。其中加入0.5%和1%的氟化石墨(FGi)填料后顏色無(wú)明顯變化，一方面是由于氟化石墨與氟碳涂料具有相同的C-F鍵，增加了填料與涂層間的相容性，另一方面是由于氟化石墨與固化劑之間氫鍵作用，增加了FGi在氟碳涂料中的分散性。而當(dāng)加入2%和3%氟化石墨時(shí)，復(fù)合涂層呈現(xiàn)暗黑色。這是由于粒子填料增多，導(dǎo)致氟化石墨在氟碳涂料中粒子堆積，使表面變得粗糙。以上結(jié)果說(shuō)明，在添加0.5%和1%FGi時(shí)，F(xiàn)Gi可以均勻分散在氟碳涂層中，當(dāng)FGi質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高(即2%、3%)時(shí)，在氟碳復(fù)合涂層的表面可以觀察到許多FGi團(tuán)聚，這表明在氟碳涂層中分散性變差。

圖3 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)FGi分散在氟碳涂層中的光學(xué)照片

圖4所示為1% FGi/FEVE涂層與純FEVE涂層的熱質(zhì)量分析結(jié)果。涂層從30 ℃到100 ℃的質(zhì)量損失歸因于涂層中水的蒸發(fā)，質(zhì)量損失為5%時(shí)的溫度被定義為涂層起始分解溫度(t5)[13]?？梢?jiàn)，當(dāng)溫度達(dá)到242.04 ℃左右，純FEVE涂層開(kāi)始分解；添加1% FGi的復(fù)合涂層的t5提高到250.21 ℃，與純FEVE涂層相比提高了8.17 ℃。取熱質(zhì)量損失為50%處的溫度值為熱分解溫度，純FEVE涂層熱分解溫度為451.03 ℃，添加1% FGi的復(fù)合涂層的熱分解溫度為471.63 ℃，與純FEVE涂層相比提升了20.6 ℃。同時(shí),1% FGi/FEVE涂層在800 ℃下的質(zhì)量損失也有所降低。以上結(jié)果表明添加1% FGi/FEVE復(fù)合涂層顯示出更好的熱穩(wěn)定性，這是由于1% FGi在氟碳涂層中具有良好的分散性，均勻覆蓋在氟碳涂層表面，同時(shí)FGi含有相似的C-F化學(xué)鍵結(jié)構(gòu)，有利于形成良好界面結(jié)合,阻礙了氟碳涂層中分子主鏈的運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致氟碳復(fù)合涂層的熱穩(wěn)定性增強(qiáng)[20-21]。

圖4 純FEVE與1% FGi/FEVE復(fù)合涂層的TG曲線

2.4 氟化石墨與氟碳復(fù)合涂層的力學(xué)性能

對(duì)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)FGi/FEVE復(fù)合涂層的附著力、鉛筆硬度以及附著強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖5所示。劃格實(shí)驗(yàn)測(cè)得所有樣品均無(wú)一格脫落，說(shuō)明涂層附著力良好，抗脫落能力較強(qiáng)。但純FEVE涂層，在百格劃痕中有部分的起皮現(xiàn)象，而添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)FGi復(fù)合涂層切割邊緣均比較平滑，說(shuō)明添加適量FGi可以提升FEVE涂層的附著性能。通過(guò)拉拔測(cè)試可以得出，1% FGi/FEVE復(fù)合涂層的附著強(qiáng)度可達(dá)到7.5 MPa，附著強(qiáng)度比純FEVE涂層提升了74%；涂層硬度從2H提升為3H，如表1所示。

圖5 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)FGi/FEVE涂層百格測(cè)試后的光學(xué)照片和拉拔測(cè)試結(jié)果

表1 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的FGi/FEVE物理性能測(cè)試結(jié)果

2.5 氟化石墨與氟碳復(fù)合涂層的摩擦磨損性能

圖6所示為復(fù)合涂層干摩擦條件下摩擦因數(shù)與磨損率隨FGi質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化?？梢钥闯黾僃EVE涂層摩擦因數(shù)為1.019，加入氟化石墨后，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的FGi/FEVE涂層的摩擦因數(shù)和磨損率表現(xiàn)出先減小后增大現(xiàn)象。其中1% FGi/FEVE涂層顯示出較好的摩擦學(xué)性能，其摩擦因數(shù)為0.847，與純FEVE涂層相比降低了16.9%，而磨損率則降低了48.0%。這可能是由于FGi與固化劑之間的氫鍵作用，使FGi均勻分散并嵌入FEVE涂層中，增強(qiáng)了復(fù)合涂層承載能力；另一方面由于FGi具有優(yōu)異的潤(rùn)滑性能，在摩擦過(guò)程中可避免摩擦副與基體直接接觸，從而使耐磨性能顯著提升。

圖6 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)FGi/FEVE涂層的摩擦因數(shù)(a)與磨損率(b)

為了進(jìn)一步評(píng)價(jià)復(fù)合涂層的摩擦學(xué)性能，對(duì)經(jīng)過(guò)30 min的滑動(dòng)試驗(yàn)的純FEVE涂層和FGi質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%、1%、2%、3%的復(fù)合涂層磨損表面進(jìn)行SEM分析，結(jié)果如圖7所示。未添加FGi的FEVE涂層表面出現(xiàn)疲勞磨損和黏著磨損，磨損表面粗糙且具有大量裂紋，如圖7(a)所示。基體和鋼球之間有較強(qiáng)的附著力導(dǎo)致純FEVE涂層具有較高的摩擦因數(shù)，大尺寸的片狀碎屑會(huì)從基體上撕裂，導(dǎo)致嚴(yán)重的磨損損失。填充FGi后，F(xiàn)EVE復(fù)合涂層的磨損表面裂紋減少，其中質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的FGi改性FEVE復(fù)合涂層的磨損表面更加光滑，產(chǎn)生的裂紋以及缺陷更少，表明填充適量FGi可以有效承載外加載荷，降低基體的疲勞磨損和黏著磨損。當(dāng)復(fù)合涂層中FGi的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，相比較低填充量的復(fù)合涂層，裂紋產(chǎn)生較明顯，這表明FGi的堆積可能會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的局部磨損，產(chǎn)生的摩擦熱以及施加接觸壓力而導(dǎo)致涂層更容易開(kāi)裂。

圖7 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)FGi/氟碳復(fù)合涂層磨損表面的低分辨率SEM圖(左)和高分辨率SEM圖(右)

同時(shí)從圖7中可以觀察到，純FEVE涂層有最大寬度和最大深度的磨痕，而在氟碳涂層中加入FGi降低了磨損寬度和深度，這可能是由于FGi剛性填料的存在，使得磨痕變小且趨于平坦，這些結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)氟化石墨提高了復(fù)合涂層的耐磨性。與其他涂層的磨損痕跡相比，1% FGi/FEVE復(fù)合涂層的摩擦表面出現(xiàn)淺而窄的磨損痕跡，證明分散良好的FGi可以提升氟碳涂層的耐磨性能。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證復(fù)合涂層摩擦因數(shù)和磨損率的變化規(guī)律，觀察磨損軌跡的3D形態(tài)，如圖8所示。與純FEVE涂層相比，F(xiàn)Gi的加入使FEVE涂層的磨損表面逐漸光滑。同時(shí)，F(xiàn)Gi的加入可以減少?gòu)?fù)合涂層磨痕深度和寬度，從而導(dǎo)致較低的磨損率。其中1% FGi/FEVE涂層顯示出最小的磨痕寬度和最淺的深度，表現(xiàn)出最優(yōu)異的摩擦學(xué)性能，這與摩擦測(cè)試以及SEM結(jié)果相一致。

圖8 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)FGi/氟碳復(fù)合涂層磨損軌跡的3D形態(tài)

上述摩擦學(xué)測(cè)試結(jié)果清楚地表明，氟化石墨不僅可以有效地增強(qiáng)界面結(jié)合力，而且由于相同C-F鍵的存在可以增強(qiáng)氟化石墨與氟碳涂層之間的相容性，從而提高摩擦學(xué)性能。這是由于氟化石墨作為潤(rùn)滑添加劑添加時(shí)，具有良好的減摩和耐磨性能，自身的自潤(rùn)滑性和片狀結(jié)構(gòu)可以在摩擦過(guò)程中阻止鋼球和氟碳涂層之間接觸[22],詳見(jiàn)下文的抗磨機(jī)制分析。另一方面FGi在摩擦過(guò)程中形成轉(zhuǎn)移膜，承擔(dān)了部分負(fù)載，提高了氟碳涂層的承載能力,從而使復(fù)合涂層具有優(yōu)異的摩擦學(xué)性能。

2.6 氟化石墨與氟碳復(fù)合涂層的腐蝕性能

有機(jī)涂層失效的主要原因包括海洋環(huán)境的腐蝕以及水、溶解氧以及各種環(huán)境的影響。為了檢測(cè)添加FGi后對(duì)FEVE復(fù)合涂層表面潤(rùn)濕性的影響，測(cè)試了不同涂層的接觸角，結(jié)果如圖9所示?？梢钥闯?，純FEVE涂層的接觸角在84.5°左右，疏水性的FGi填料加入后，F(xiàn)Gi/FEVE復(fù)合涂層的接觸角顯著提高。加入1% FGi填料時(shí)，F(xiàn)Gi/FEVE復(fù)合涂層的接觸角可高達(dá)102.0°，表明FGi/FEVE復(fù)合涂層具有比純FEVE涂層更優(yōu)越的疏水表面。在復(fù)合涂層形成過(guò)程中，F(xiàn)Gi結(jié)構(gòu)中的氟化原子單元優(yōu)先向涂層的外表面遷移，從而形成含氟量較高的疏水表面。疏水性能有利于排除表面濕氣，進(jìn)一步減少水和腐蝕性離子部分吸附在涂層表面，最終防止底層基板的腐蝕。

圖9 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)FGi/FEVE涂層接觸角

為證明涂層的防腐性能，對(duì)涂覆在馬口鐵上的復(fù)合涂層進(jìn)行EIS測(cè)量(電解質(zhì)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5% NaCl溶液)。圖10記錄了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)FGi填料在3.5% NaCl溶液中的Nyquist圖和Bode圖。Nyquist曲線半徑可以直接反映涂層的阻抗以及涂層對(duì)金屬表面的屏蔽效果。在涂層固化過(guò)程中，涂層表面會(huì)產(chǎn)生缺陷以及孔洞，在NaCl溶液的長(zhǎng)期浸泡下，小分子(H2O和O2)、Cl-和Na+等會(huì)通過(guò)微孔進(jìn)入涂層，直接與基體進(jìn)行接觸，然后與基體表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致機(jī)體表面發(fā)生腐蝕。在Bode圖中，低頻區(qū)域的阻抗值(|Z|0.01)代表了涂層的耐電化學(xué)腐蝕強(qiáng)度。

圖10 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)FGi/氟碳涂層在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5% NaCl溶液中浸泡2 h的Bode圖((a)，(b)),Nyquist圖(c)以及局部放大圖(d)

在圖10(c)中，阻抗弧直徑越大，耐蝕性能越好，相對(duì)于純FEVE涂層，使用FGi填料復(fù)合涂層的阻抗弧直徑有明顯提升。結(jié)合圖10(a)、(b)中的Bode圖，純FEVE涂層在低頻時(shí)阻抗模量|Z|為4.2×104Ω·cm2，當(dāng)添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的FGi時(shí)，低頻區(qū)涂層阻抗順序表現(xiàn)為1% FGi/FEVE>2% FGi/FEVE>3% FGi/FEVE>0.5% FGi/FEVE>FGi/FEVE。其中1% FGi/FEVE阻抗值可達(dá)到3.1×105Ω·cm2，提升了1個(gè)數(shù)量級(jí)，相對(duì)于純FEVE涂層，提升了6.4倍。同時(shí)1% FGi/FEVE復(fù)合涂層在高頻時(shí)相位角接近90°，表明FGi的加入可以獲得耐腐蝕性能更優(yōu)異的涂層。以上結(jié)果可以證明，復(fù)合涂層可以有效阻止腐蝕離子進(jìn)入，防止腐蝕發(fā)生，提高涂層的耐蝕性。從圖10(a)中還可以看出，隨FGi質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，阻抗值先增大后減小。這說(shuō)明少量填料不足以彌補(bǔ)氟碳涂層的缺陷，而添加過(guò)多FGi會(huì)導(dǎo)致填料在氟碳涂料中重新聚集，產(chǎn)生新的缺陷，降低耐腐蝕性能。

綜上所述，當(dāng)添加1%的氟化石墨時(shí)，涂層具有更好的防腐性能，由于氫鍵作用，使氟化石墨在氟碳涂料中具有良好的分散性，可以形成致密的復(fù)合涂層，提升涂層的耐蝕性能。

針對(duì)以上結(jié)果，提出涂層的防腐蝕機(jī)制，純FEVE具有一定的保護(hù)金屬結(jié)構(gòu)的性能，但涂層存在一定數(shù)量的缺陷或納米/微米孔道(針孔)，隨著涂層使用時(shí)間的延長(zhǎng)，水、氧和侵蝕物質(zhì)(Na+，Cl-)可以通過(guò)這些孔道滲透到涂層基體中并被吸收。被吸收的腐蝕介質(zhì)從涂層表面擴(kuò)散到涂層/金屬界面，造成金屬表面的腐蝕[23]。當(dāng)添加FGi后，由于FGi的片狀結(jié)構(gòu)和氣體不滲透性，可以使涂層基體中腐蝕介質(zhì)擴(kuò)散路徑更加曲折，腐蝕介質(zhì)不能快速穿透涂層，從而增強(qiáng)阻擋性能，提升了耐腐蝕性能，增加涂層的使用壽命。FGi/FEVE復(fù)合涂層的耐磨防腐機(jī)制如圖11所示。

圖11 FGi/FEVE復(fù)合涂層的耐磨防腐機(jī)制示意

3 結(jié)論

(1)添加FGi制備FGi/FEVE復(fù)合涂層，由于FGi中C-F鍵的存在，可以與固化劑形成氫鍵，提升FGi在FEVE涂層中的分散性，進(jìn)一步增強(qiáng)復(fù)合涂層的熱穩(wěn)定性，提升附著強(qiáng)度與硬度。

(2)FGi質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，可以使FEVE復(fù)合涂層的摩擦因數(shù)降低16.9%，磨損率降低48.0%。這是由于FGi能夠承受施加在滑動(dòng)面上的載荷，提高了材料的面內(nèi)機(jī)械強(qiáng)度，形成保護(hù)膜，減少聚合物基體的黏著磨損，使制備的復(fù)合涂層表現(xiàn)出最佳的減摩耐磨性能。

(3)由于氟化石墨的片狀結(jié)構(gòu)，以及在氟碳涂料中良好的分散性，使氟碳復(fù)合涂層產(chǎn)生了較高阻隔性能，與純FEVE涂層相比，添加1% FGi/FEVE復(fù)合涂層在低頻時(shí)阻抗模量從4.2×104Ω·cm2提升至3.1×105Ω·cm2，提升了6.4倍，相位角接近90°，使復(fù)合涂層具有更優(yōu)異的耐蝕性能。