一氟甲烷制備與提純技術(shù)研究進(jìn)展

耿 謙，張 琴，姚 剛

[1.中船(邯鄲)派瑞特種氣體有限公司，河北 邯鄲 057552;2.中國(guó)船舶集團(tuán)第七一八研究所，河北 邯鄲 057027]

1 引 言

電子氣體是電子工業(yè)，特別是大規(guī)模集成電路制造所必須的原料，被稱為半導(dǎo)體和微電子行業(yè)的血液和糧食。在日本與韓國(guó)貿(mào)易爭(zhēng)端中，日本限制向韓國(guó)出口的三種半導(dǎo)體生產(chǎn)材料就包括高純度氟化氫，可見電子氣體對(duì)半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)的重要性。電子氣體的發(fā)展水平應(yīng)與集成電路產(chǎn)業(yè)發(fā)展同步，其純度對(duì)組件性能、產(chǎn)品優(yōu)良率有著決定性的影響。電子氣體純度每提高一個(gè)等級(jí)，都會(huì)使半導(dǎo)體器件的性能產(chǎn)生質(zhì)的飛躍。電子氣體是電子行業(yè)生產(chǎn)技術(shù)不斷進(jìn)步的基礎(chǔ)，因此急需開發(fā)適用于電子氣體的新型制備與分離技術(shù)，以技術(shù)進(jìn)步推動(dòng)產(chǎn)品質(zhì)量的提升，從而帶動(dòng)經(jīng)濟(jì)效益的提升。

氟甲烷，又稱氟甲烷、甲基氟，代號(hào)HFC-41、R41，CAS號(hào)593-53-3，結(jié)構(gòu)式CH3F，分子量34.03。一氟甲烷的物理性質(zhì)如表1所示[1]。

表1 CH3F物理性質(zhì)

在集成電路制造過程中，氫氟烴作為半導(dǎo)體微細(xì)加工用的蝕刻氣體，得到了廣泛應(yīng)用[2]。其中CH3F作為Si3N4的各向異性刻蝕氣體，對(duì)SiO2及Si有較高選擇比，在最前端微細(xì)結(jié)構(gòu)的蝕刻制程中受到關(guān)注，用于3D NAND，DRAM以及Fin-FET半導(dǎo)體器件的制造[3]。CH3F刻蝕選擇性如表2所示。

表2 CH3F刻蝕選擇性

目前國(guó)內(nèi)集成電路制造采用的電子級(jí)CH3F產(chǎn)品的純度要求為99.997%，其中N2≤6×10-6，O2≤1.5×10-6，H2O≤2×10-6，由美國(guó)Matheson公司供應(yīng)。

2 一氟甲烷的制備

根據(jù)目前發(fā)表的文獻(xiàn)和公開的專利分析，CH3F的合成路線按照合成方法可以分為以下5種，如表3所示：

表3 CH3F制備方法的比較

2.1 硫酸二甲酯氟化法

硫酸二甲酯和堿金屬氟化物在二乙二醇二甲醚、環(huán)丁砜等溶劑中加熱反應(yīng)制備一氟甲烷[4-5]，反應(yīng)式如下：

SO2(OCH3)2+ MF → CH3F + M2SO4

專利CN201480042424.2公開氟化甲烷的制造方法[4]，使用硫酸二甲酯和特定氟化物，如氟化氫、氟化物金屬鹽或有機(jī)胺氫氟酸鹽，在水或氫氟酸中加熱反應(yīng)可高收率制備一氟甲烷。

日本專利JP2011070386公開了一氟甲烷的制造方法[5]，使用硫酸二甲酯與氟化鉀在環(huán)丁砜溶劑中加熱至100℃制備一氟甲烷，收率達(dá)到92%。

2.2 氯甲烷氟化法

在氟化鉻催化劑存在的條件下，一氯甲烷與氟化氫發(fā)生氣相氟化反應(yīng)生成氣體一氟甲烷和氯化氫[6-9]，反應(yīng)式如下

CH3Cl + HF → CH3F + HCl

專利CN200480001220.0公開了氫氟烴的制造方法[6]，使用氯代甲烷混合物和氟化氫，在氟化鉻催化劑的存在下，進(jìn)行氣相氟化反應(yīng)，將生成的氣體導(dǎo)入精餾塔進(jìn)行精制，獲得氟代甲烷和二氟甲烷。

專利CN201310065184.5 公開了一種一氟甲烷的制備方法[7]，采用甲烷的氟氯化物CHxClyF(x=0,1,2；y=3,2,1)在負(fù)載型Ni、Pd、Pt、Rh基催化劑作用下，與氫氣發(fā)生加氫脫氯反應(yīng)，生成一氟甲烷。

專利CN201910532958.8公開了一種合成一氟甲烷的方法[8]，CH3Cl與HF通入到裝填催化劑的固定床反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)生成CH3F，催化劑包括摻雜碳的氟化鋁載體和金屬Cr催化劑。

2.3 氟氯烷烴脫氯法

在鈀系過渡金屬催化劑存在的條件下，一氟二氯甲烷發(fā)生加氫脫氯反應(yīng)生成氣體一氟甲烷和氯化氫[10-11]，反應(yīng)式如下：

CHFCl2+ H2→ CH3F + 2HCl

專利CN201910160605.X公開了一種高轉(zhuǎn)化率的一氟甲烷的制備方法[10]，對(duì)原料氣體一氯甲烷、氟化氫、含氧氣體進(jìn)行深度脫水處理，將其在反應(yīng)器中催化劑存在的條件下進(jìn)行氟氯交換反應(yīng)生成半成品，未反應(yīng)的一氯甲烷和氟化氫循環(huán)使用。通過在催化劑的外表面涂覆氮化硅或磷化硅的防積碳層，同時(shí)引入含氧氣對(duì)副產(chǎn)物甲烷及時(shí)進(jìn)行燃燒反應(yīng)，避免了催化劑表面大量積碳，明顯改善了催化劑的活性，并大幅度提高了一氯甲烷轉(zhuǎn)化率。

專利CN20160942390.3公開了一氟甲烷的制備方法[11]。一氯甲烷在氟化催化劑存在的條件下，與氟化氫發(fā)生氣相催化氟化反應(yīng)得到一氟甲烷，并將產(chǎn)物流中未反應(yīng)的一氯甲烷以及氟化氫循環(huán)至裝填有氟化氫催化劑的反應(yīng)器中繼續(xù)反應(yīng)，并采用水吸附氯化氫的方法解決了氯化氫與一氟甲烷易于共沸、難以分離的技術(shù)難題。

2.4 甲醇氟化法

在氟化鋁催化劑存在的條件下，甲醇與氟化氫發(fā)生氣相氟化反應(yīng)生成氣體一氟甲烷和水[12]，反應(yīng)式如下：

CH3OH + HF → CH3F + H2O

專利CN201910554521.4公開了一種一氟甲烷的制備方法[12]，在復(fù)合氟化催化劑的作用下，甲醇與氟化氫發(fā)生氣相氟化反應(yīng)生成一氟甲烷。復(fù)合催化劑由MnO2和CrCl3負(fù)載在活性炭和AlF3的混合物上組成。

2.5 二甲醚氟化法

在氟化鋁催化劑存在的條件下，二甲醚與氟化氫發(fā)生氣相氟化反應(yīng)生成氣體一氟甲烷和水[13]，反應(yīng)式如下：

CH3OCH3+ HF → CH3F + H2O

3 一氟甲烷的提純

隨著集成電路產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展，對(duì)電子氣體純度的要求也日益提高，雜質(zhì)指標(biāo)由10-10-9甚至更高純度發(fā)展，現(xiàn)有制備方法得到的粗品已經(jīng)無法滿足使用要求，必須進(jìn)行純化處理。根據(jù)一氟甲烷的物理化學(xué)性質(zhì)、制備方法和原料純度，可能存在的雜質(zhì)有水、氯代烷烴、有機(jī)物、空氣、二氧化碳、氯化氫、氟化氫等，一般采用堿洗、冷凍、吸附、精餾等方式進(jìn)行純化。

表4 純化方法與雜質(zhì)類型對(duì)應(yīng)表

專利CN201811296975.8公開了一種一氟甲烷提純工藝[145]，使待提純一氟甲烷經(jīng)過吸附劑進(jìn)行雜質(zhì)初步脫除；初步吸附后的待提純一氟甲烷進(jìn)入已冷卻的精餾塔，除去待提純一氟甲烷中的輕組分，脫除重組分后的物質(zhì)即為一氟甲烷，純度為4N～5N。

專利CN201410391684.2公開了一氟甲烷的精制方法[15]，使待提純一氟甲烷經(jīng)過離子交換法、球磨法或浸漬法進(jìn)行改性的A型分子篩、X型分子篩、Y型分子篩、SiO2、Al2O3或活性炭吸附劑中一種，可獲得純度大于99.999%的超高純一氟甲烷。

專利CN201310004972.3公開了超高純一氟甲烷的制備方法[16]，采用A型分子篩或粒徑為1.5～3.0 mm的活性炭脫除一氟甲烷粗品中的雜質(zhì)，所述A型分子篩和活性炭在使用前經(jīng)活化處理，可獲得純度大于99.999%的高純一氟甲烷。

4 一氟甲烷的制備與提純比較

一氟甲烷主要用作制冷劑、麻醉劑，純度多數(shù)保持在99.0%以內(nèi)，含有少量的氯甲烷等雜質(zhì)，而科研、環(huán)保、電子等行業(yè)對(duì)一氟甲烷的純度要求非常高，尤其半導(dǎo)體行業(yè)對(duì)一氟甲烷中氧氣含量要求在1×10-6以內(nèi)，CH3F精制系統(tǒng)如圖1所示。

圖1 高純度CH3F精制系統(tǒng)

中船(邯鄲)派瑞特種氣體有限公司自主研發(fā)的高純一氟甲烷生產(chǎn)技術(shù)，采用硫酸二甲酯與氟化鹽反應(yīng)制備一氟甲烷粗品，主要雜質(zhì)包括甲醇、二甲醚、二氧化碳等，通過堿洗、氣液分離、吸附、精餾等生產(chǎn)工藝，得到的產(chǎn)品純度大于99.9995%，其中水分含量<1×10-6，工藝安全可靠、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，符合半導(dǎo)體等相關(guān)行業(yè)需求。

5 結(jié)束語(yǔ)

一氟甲烷作為蝕刻氣體應(yīng)用于半導(dǎo)體工業(yè)，性能獨(dú)特，環(huán)境友好。一氟甲烷的合成工藝相對(duì)較為容易，但是副產(chǎn)物多，大多數(shù)制備方法得到的產(chǎn)物難以提純至電子級(jí)，不能滿足半導(dǎo)體工業(yè)要求，為達(dá)到理想的純化效果，建議將純化與制備過程結(jié)合起來進(jìn)行研究。中船(邯鄲)派瑞特種氣體有限公司打破國(guó)外公司技術(shù)壟斷，通過技術(shù)攻關(guān)打通高純一氟甲烷工藝路線，正在進(jìn)行量產(chǎn)和國(guó)產(chǎn)化驗(yàn)證，為電子氣體的國(guó)產(chǎn)化替代努力奮斗。