球形氟化鍶的控制合成研究

李 筱，趙玉祥，李 波，鄒興武，王樹軒

（1.中國(guó)科學(xué)院青海鹽湖研究所，中國(guó)科學(xué)院鹽湖資源綜合高效利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青海西寧 810008；2.青海省鹽湖資源開發(fā)工程技術(shù)研究中心；3.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)）

氟化鍶具有優(yōu)異的光學(xué)性能、離子導(dǎo)電性、生物相容性和催化性能，在光學(xué)材料［1-4］、離子導(dǎo)體［5］、生物醫(yī)學(xué)［6］及催化材料［7-8］等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。無機(jī)化合物的尺寸和形貌是決定其性質(zhì)及應(yīng)用的重要條件，例如納米堿土金屬氟化物中F-的電導(dǎo)率要比單晶或多晶氟化物提高1～2 個(gè)數(shù)量級(jí)，還具備硬度高、機(jī)械強(qiáng)度好等優(yōu)點(diǎn)［9-11］。因此，研究調(diào)控堿土金屬氟化物尺寸及形貌的方法成為該領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。

目前，通過不同方法制備不同尺寸和形貌的氟化鍶晶體已有報(bào)道。WANG 等［12］利用水熱法，通過添加乙二胺四乙酸為螯合劑制備了SrF2立方體；QUAN等［13］通過芐胺溶劑熱法制備了SrF2分級(jí)花狀結(jié)構(gòu)；ZHANG等［14］在180 ℃下通過檸檬酸三鈉輔助水熱晶化24 h獲得氟化鍶球形結(jié)構(gòu)；王婧姝等［15］用LSS合成法制備了氟化鍶納米板。其中球形結(jié)構(gòu)因其具有高比表面積、良好的流動(dòng)性以及低表面能等優(yōu)點(diǎn)，在發(fā)光材料、紅外玻璃和催化材料等方面有著巨大的應(yīng)用潛力［14］。但目前針對(duì)堿土金屬氟化物形貌調(diào)控的方法存在操作步驟繁瑣、耗時(shí)長(zhǎng)、有機(jī)物用量大等問題。因此發(fā)展一種簡(jiǎn)單、高效、低成本的形貌調(diào)控方法是十分必要的。

本文以Sr（OH）2·8H2O 和NH4F 為原料，檸檬酸三鈉作為絡(luò)合劑與Sr2+形成檸檬酸鍶絡(luò)合物，在低溫水熱條件下制備出了具有高結(jié)晶度的氟化鍶亞微米球形顆粒。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 原料與儀器

原料：八水合氫氧化鍶、氟化銨、檸檬酸三鈉、無水乙醇，均為分析純；二次水，自制。

儀器：AL204-IC型電子天平；MS-H340.S4 LCD型數(shù)控加熱型四通道圓盤磁力攪拌器；DGG-9246AD 型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；TD5A-WS 型高速離心機(jī)；KQ2200DE 型數(shù)控超聲波清洗器；DZF-6032型真空干燥箱。

1.2 樣品制備

稱取一定質(zhì)量的Sr（OH）2·8H2O放入燒杯中，加入30 mL 二次水加熱攪拌至完全溶解，將一定量的檸檬酸三鈉加入到上述溶液中攪拌15 min，待溶液中出現(xiàn)白色絮狀物后緩慢加入NH4F溶液（0.5 mol/L），保持n（Sr2+）∶n（F-）=1∶2，攪拌10 min 后將混合溶液轉(zhuǎn)入至100 mL內(nèi)襯聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，放入鼓風(fēng)干燥箱，在120 ℃下水熱晶化一定時(shí)間，取出冷卻至室溫后離心，用二次水和乙醇洗滌數(shù)次，將固體樣在60 ℃下真空干燥4 h獲得最終產(chǎn)物。

1.3 表征方法

采用X'Pert Pro型X射線衍射儀分析產(chǎn)物物相，CuKα輻射，λ=0.154 06 nm，管電壓為40 kV，電流為30 mA，掃描速度為2（°）/min，采樣步寬為0.01°，衍射角度為5～90°；采用SU8010 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）對(duì)產(chǎn)物的形貌進(jìn)行表征；采用NEXUSTM 型紅外光譜儀對(duì)產(chǎn)物成分進(jìn)行分析；采用X-Max型能譜儀對(duì)產(chǎn)物元素進(jìn)行分析；采用謝樂公式D=Kγ/Bcosθ計(jì)算基本結(jié)構(gòu)單元晶體粒徑，式中D為晶粒垂直于晶面方向的平均厚度，nm；K為Scherrer 常數(shù)（K=1）；γ為X 射線波長(zhǎng)，nm；B為實(shí)測(cè)樣品衍射峰半高寬度，rad；θ為布拉格衍射角，rad。

2 結(jié)果與討論

2.1 檸檬酸三鈉與氫氧化鍶物質(zhì)的量比對(duì)樣品物相及形貌的影響

為了考察檸檬酸三鈉與氫氧化鍶的物質(zhì)的量比對(duì)產(chǎn)物物相及形貌的影響，控制氫氧化鍶的濃度為0.16 mol/L，調(diào)控檸檬酸三鈉與氫氧化鍶的物質(zhì)的量比分別為0∶1、0.2∶1、0.5∶1、1∶1、2∶1，加入0.5 mol/L的NH4F溶液（Sr2+與F-物質(zhì)的量比為1∶2），在120 ℃下水熱晶化6 h，冷卻，離心洗滌后，置于60 ℃環(huán)境下真空干燥4 h得到產(chǎn)物。

圖1為不同物質(zhì)的量比條件下所得樣品的XRD譜圖。由圖1 可知，產(chǎn)物均為結(jié)晶性能良好的SrF2晶體。

圖1 不同檸檬酸三鈉與氫氧化鍶物質(zhì)的量比下所得SrF2的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of SrF2 prepared at different molar ratios of trisodium citrate to strontium hydroxide

圖2 為產(chǎn)物的SEM 照片。由圖2a～2e 可看出，未加檸檬酸三鈉時(shí)氟化鍶為分散性良好的立方體，隨著體系中檸檬酸三鈉用量的增加，由SrF2立方體作為基本結(jié)構(gòu)單元組裝而成的球形結(jié)構(gòu)逐漸明顯。這主要是由于立方體的粒徑隨著體系中檸檬酸三鈉與氫氧化鍶物質(zhì)的量比值的上升而逐漸減小所引起的（根據(jù)謝樂公式計(jì)算出立方體的粒徑如圖2f）。因?yàn)榇箢w粒的表面能較小，可穩(wěn)定存在于體系中，小顆粒的表面能較大，在受到減少表面能和氫鍵相互作用的影響后將會(huì)出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。當(dāng)檸檬酸三鈉與氫氧化鍶的物質(zhì)的量比達(dá)到1∶1 時(shí)，顆粒間已自組裝形成明顯的球狀結(jié)構(gòu)。因此從產(chǎn)品純度及經(jīng)濟(jì)效益出發(fā)，選取物質(zhì)的量比為1∶1 進(jìn)行下一步條件優(yōu)化。

圖2 不同檸檬酸三鈉與氫氧化鍶物質(zhì)的量比下所得SrF2的SEM照片及粒徑圖Fig.2 SEM images and particle size diagram of SrF2 samples prepared at different molar ratios of trisodium citrate to strontium hydroxide

2.2 氫氧化鍶濃度對(duì)樣品物相及形貌的影響

為了探究不同氫氧化鍶濃度對(duì)產(chǎn)物物相及形貌的影響，分別選取濃度為0.04、0.08、0.16、0.32 mol/L的氫氧化鍶溶液，控制檸檬酸三鈉與氫氧化鍶的物質(zhì)的量比為1∶1，加入0.5 mol/L 的NH4F 溶液（Sr2+與F-物質(zhì)的量比為1∶2），在120 ℃下水熱晶化6 h，冷卻，離心洗滌后置于60 ℃環(huán)境下真空干燥4 h得到產(chǎn)物。

圖3為不同氫氧化鍶濃度下所得SrF2的XRD譜圖及單元晶體粒徑圖。從圖3a XRD譜圖可知，產(chǎn)物均為結(jié)晶性良好的SrF2晶體。根據(jù)謝樂公式計(jì)算出立方體的粒徑如圖3b。圖4a～4d 為產(chǎn)物SEM 照片，從圖中可以看出，氫氧化鍶濃度對(duì)產(chǎn)物形貌存在很大影響，濃度較低時(shí)，形成的SrF2溶質(zhì)較少，體系受非均相形核控制，形成數(shù)目有限的晶核，沉淀粒徑隨溶質(zhì)濃度升高而增大。因此初期生成的小粒徑顆粒只能通過團(tuán)聚為大體積塊體來減少表面能，從而穩(wěn)定存在。隨著濃度逐漸增加，晶體的粒徑逐漸增大，此時(shí)所生成的顆粒只需通過團(tuán)聚成球形來減少表面能，當(dāng)濃度為0.08 mol/L 時(shí)，球形結(jié)構(gòu)最為明顯；濃度升高至0.16 mol/L 時(shí)，晶體粒徑進(jìn)一步增加，晶體表面能減小使得晶體可以獨(dú)立穩(wěn)定存在，球形結(jié)構(gòu)趨于分解。隨著原料濃度進(jìn)一步增加，體系中均相成核占比逐漸增大，形核數(shù)量增多，沉淀粒徑開始隨溶質(zhì)濃度的增大而減小，晶體的表面能增大，顆粒間又重新團(tuán)聚成為大體積團(tuán)聚體。因此確定氫氧化鍶濃度為0.08 mol/L為宜。

圖3 不同氫氧化鍶濃度下所得SrF2的XRD譜圖及單元晶體粒徑圖Fig.3 XRD patterns and unit crystal particle size diagram of SrF2 samples prepared at different Sr（OH）2 concentration

圖4 不同氫氧化鍶濃度下所得SrF2的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of SrF2 prepared at different Sr（OH）2 concentration

2.3 水熱時(shí)間對(duì)樣品物相及形貌的影響

為了進(jìn)一步探究球形氟化鍶的形成過程，本文對(duì)不同水熱時(shí)間下的產(chǎn)物進(jìn)行了物相和形貌分析，控制氫氧化鍶濃度為0.08 mol/L，檸檬酸三鈉與其物質(zhì)的量比為1∶1，其他條件不變，改變水熱時(shí)間分別為0、1、6、12 h進(jìn)行樣品制備。

圖5 為不同水熱時(shí)間下樣品的XRD 譜圖。由圖5可知，當(dāng)產(chǎn)物未經(jīng)水熱處理時(shí)，不能生成氟化鍶晶體，當(dāng)水熱時(shí)間為1 h時(shí)，可以生成氟化鍶，但仍存在雜質(zhì)峰；水熱時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)至6 h及以上時(shí)可獲得純相氟化鍶。由于反應(yīng)前期產(chǎn)物XRD 數(shù)據(jù)無標(biāo)準(zhǔn)卡片可以對(duì)比參考，為了確定其物相，對(duì)其進(jìn)行紅外光譜及EDS 能譜分析（見圖6），結(jié)果表明產(chǎn)物的紅外譜圖與檸檬酸三鈉的譜圖類似（圖6a），并且EDS能譜表明產(chǎn)物中含有C、Sr、O元素，未含有F元素（圖6b），綜合考慮后推測(cè)該產(chǎn)物為檸檬酸鍶絡(luò)合物。

圖5 不同水熱時(shí)間下所得SrF2的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of SrF2 prepared at different hydrothermal time

圖6 檸檬酸鍶前驅(qū)體IR譜圖和EDS譜圖Fig.6 IR and EDS spectra of strontium citrate precursor

圖7為不同水熱時(shí)間所得產(chǎn)物的SEM照片。由圖7 可看出氟化鍶亞微米球的形成過程，水熱時(shí)長(zhǎng)為0 h時(shí)（圖7a），體系中存在大量棒狀檸檬酸鍶，隨著水熱時(shí)長(zhǎng)延長(zhǎng)至1 h，出現(xiàn)棒狀檸檬酸鍶與顆粒狀氟化鍶共存的現(xiàn)象（圖7b）；當(dāng)水熱時(shí)間延長(zhǎng)至6 h時(shí)（圖7c），棒狀前驅(qū)體消失，所有氟化鍶顆粒均自組裝成為球狀結(jié)構(gòu)；水熱時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)至12 h時(shí)，氟化鍶納米顆粒長(zhǎng)大，可以獨(dú)立穩(wěn)定地存在于體系中（圖7d）。因此，優(yōu)化的水熱時(shí)間應(yīng)控制在6 h。

圖7 不同水熱時(shí)間下所得SrF2的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of SrF2 prepared at different hydrothermal time

2.4 反應(yīng)機(jī)理討論

上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，檸檬酸三鈉對(duì)于Sr2+是一種有效的絡(luò)合劑。反應(yīng)初期，Sr2+與檸檬酸三鈉迅速絡(luò)合形成檸檬酸鍶前驅(qū)體，見式（1），使體系中的Sr2+濃度降低，隨著水熱溫度的升高，Sr2+逐漸從檸檬酸鍶絡(luò)合物中釋放，與F-形成SrF2晶核，見式（2）；水熱時(shí)間延長(zhǎng)，體系中的檸檬酸鍶絡(luò)合物消失，SrF2晶核數(shù)量逐漸增加；水熱時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)，晶核生長(zhǎng)成為納米顆粒，由于納米顆粒表面能較高，為了減小表面能，顆粒之間通過范德華引力相互吸附，形成球形團(tuán)聚體，即亞微米球形結(jié)構(gòu)。球形氟化鍶形成過程見圖8。

圖8 球形氟化鍶形成過程示意圖Fig.8 Schematic diagram of spherical SrF2 formation process

3 結(jié)論

本文以氫氧化鍶和氟化銨為原料，檸檬酸三鈉為絡(luò)合劑，通過水熱法制備出了由納米立方體自組裝形成的球形氟化鍶顆粒?？疾炝藱幟仕崛c與氫氧化鍶物質(zhì)的量比、氫氧化鍶濃度和水熱時(shí)間對(duì)產(chǎn)物物相及形貌的影響，得出以下結(jié)論：1）檸檬酸三鈉與氫氧化鍶物質(zhì)的量比為1∶1、氫氧化鍶濃度為0.08 mol/L、水熱時(shí)間為6 h 是合成球形氟化鍶的最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件；2）納米立方體的粒徑是形成球形氟化鍶的關(guān)鍵因素；3）檸檬酸鍶前驅(qū)體對(duì)球形氟化鍶的控制合成具有重要作用。相較于球形氟化鍶現(xiàn)有的制備方法，本研究具有耗時(shí)短、操作溫度低和形貌劑用量少等優(yōu)點(diǎn)，這對(duì)球形氟化鍶的工業(yè)化生產(chǎn)具有重要的指導(dǎo)意義。目前本文只對(duì)球形氟化鍶合成過程中的少數(shù)實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行了研究討論，其他實(shí)驗(yàn)條件對(duì)產(chǎn)物的影響還有待進(jìn)一步探究。