硫鋁酸鹽水泥去除微污染水體中磷的性能及機(jī)理*

楊 蕤，劉 國(guó),4，黃艷采,3，張琪琪，徐 芬,4，廖 兵,4，劉 靜,4

(1：成都理工大學(xué)生態(tài)環(huán)境學(xué)院，成都 610059) (2：國(guó)家環(huán)境保護(hù)水土污染協(xié)同控制與聯(lián)合修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(成都理工大學(xué))，成都 610059) (3：貴州省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開(kāi)發(fā)局一○四地質(zhì)大隊(duì)，貴陽(yáng) 558000) (4：地質(zhì)災(zāi)害防治與地質(zhì)環(huán)境保護(hù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(成都理工大學(xué))，成都 610059)

水體富營(yíng)養(yǎng)化是一個(gè)日益嚴(yán)重的全球性問(wèn)題[1]. 研究表明，亞洲54%的湖泊和水庫(kù)，歐洲、北美、南美和非洲分別53%、48%、41%和28%的湖泊發(fā)生了富營(yíng)養(yǎng)化[2]. 水中過(guò)量的磷是造成富營(yíng)養(yǎng)化最重要的原因之一[3-7]. Yao等指出，引起水體富營(yíng)養(yǎng)化的磷酸鹽最低邊際濃度為0.02 mg/L[8]；Xu等也提出總磷(TP)濃度為0.05～0.10 mg/L時(shí)水體發(fā)生富營(yíng)養(yǎng)化[9]. Schindler等在湖泊研究中分析了美國(guó)、加拿大等國(guó)家的全湖實(shí)驗(yàn)案例，發(fā)現(xiàn)控制磷是減少淡水富營(yíng)養(yǎng)化的關(guān)鍵[10]. 1989-2020年的《中國(guó)生態(tài)環(huán)境狀況公報(bào)》也指出，湖庫(kù)水體富營(yíng)養(yǎng)化的主要污染指標(biāo)是TP.

湖庫(kù)水作為一種淡水資源，是國(guó)民生活、經(jīng)濟(jì)持續(xù)發(fā)展和社會(huì)穩(wěn)定的重要保證. 作為封閉或半封閉水體，其水流量比河流小(水流速度)，水力滯留時(shí)間長(zhǎng)，光熱條件較好，極易受人為干擾和環(huán)境因素影響而使湖庫(kù)總磷限值超過(guò)富營(yíng)養(yǎng)化極限濃度(0.05 mg/L)，此時(shí)，湖庫(kù)成為典型的微污染水體. 由于這種水體的蓄水特性，農(nóng)田和城市徑流的沉積物和營(yíng)養(yǎng)物將進(jìn)入湖/水庫(kù)[11]，導(dǎo)致?tīng)I(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的積累，使得湖水TP濃度超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)的限制，因此，湖泊對(duì)磷的輸入具有“積累效應(yīng)”和“時(shí)滯效應(yīng)”[10,12]，由于上述湖庫(kù)的特點(diǎn)，即使少量磷的輸入也極易造成湖庫(kù)中藻類(lèi)大量繁殖，使水體有朝富營(yíng)養(yǎng)化發(fā)展的趨勢(shì)，極易導(dǎo)致水華的發(fā)生. 水體富營(yíng)養(yǎng)化嚴(yán)重威脅著水體生態(tài)環(huán)境的穩(wěn)定與健康，同時(shí)也影響人們的生活環(huán)境. 為了有效控制湖泊和水庫(kù)的富營(yíng)養(yǎng)化，改善和穩(wěn)定湖泊水質(zhì)，磷的去除、特別是低濃度磷的去除已成為水質(zhì)科學(xué)研究的重要方向.

生物、化學(xué)和物理化學(xué)/吸附法是常用的除磷方法[13-14]. 污水處理廠(chǎng)通常采用生物法與化學(xué)法結(jié)合進(jìn)行深度脫磷，有時(shí)采用鐵鋁鹽絮凝法，但過(guò)程和影響因素復(fù)雜. 化學(xué)方法主要是通過(guò)添加金屬化合物，而將金屬離子引入水中很容易造成二次污染. 吸附法與生物法和化學(xué)法相比更簡(jiǎn)單、高效、穩(wěn)定、環(huán)保[15]，可以有效去除水體中的懸浮物，也可以同時(shí)減少色度和濁度. 因此，吸附法得到了廣泛的研究. 常用的除磷吸附劑包括鐵/鋁絮凝劑或改性劑、天然黏土/礦物復(fù)合材料或改性吸附劑、鈰/鋯鎖磷材料、生物質(zhì)材料和活性炭[14]. 鐵鋁絮凝劑是污水處理廠(chǎng)深度除磷常用的絮凝劑，但其鐵鹽具有腐蝕性，出水呈淡黃色. 鋁鹽在低溫下難以水解，除磷效果不如鐵鹽. 此外，它們都容易受到環(huán)境條件的影響，并面臨后續(xù)出水中和的問(wèn)題[16]；天然黏土/礦物和生物質(zhì)材料除磷效率不高；活性炭對(duì)磷的吸附能力有限；鎖磷劑需要對(duì)材料進(jìn)行改性，對(duì)低磷酸鹽的吸附去除能力有待提高[17]；介孔材料制備復(fù)雜，成本高[18]. 除此以外，即使企業(yè)排放的污水達(dá)到了《城鎮(zhèn)污水處理廠(chǎng)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的A類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)(TP濃度為0.5 mg/L)，排出的污水也極易造成湖、庫(kù)等半封閉或封閉水體低濃度磷污染. 同時(shí)，Ramasahayam等的研究顯示低濃度范圍的磷酸鹽較難去除[14]. 此外，大量除磷材料在變化的自然水體環(huán)境中存在易于再次釋放的問(wèn)題，同時(shí)還需要考慮環(huán)境生態(tài)風(fēng)險(xiǎn). 為保障人體健康與生態(tài)安全，找到一種制備簡(jiǎn)單、能快速去除低濃度磷、除磷效果穩(wěn)定、環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)低的除磷劑，對(duì)及時(shí)控制湖庫(kù)磷污染風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)而控制水體富營(yíng)養(yǎng)化意義重大.

磷酸鹽化合物的溶解度積常數(shù)用來(lái)判斷磷酸鹽的沉淀和溶解難易程度. 鋁、鈣、鐵、硅、鎂離子與磷酸鹽結(jié)合的產(chǎn)物溶解度較低，最小值為1.6×10-58[19]，可通過(guò)沉淀去除水中的磷. 因此，在湖庫(kù)型微污染水體中，含有一種或多種上述金屬離子的物質(zhì)正在被廣泛用于水中磷去除的研究. 根據(jù)湖庫(kù)水體特點(diǎn)，從高效性、安全性、環(huán)境友好等角度考慮，研究選用含有上述離子的天然礦物或已長(zhǎng)期廣泛使用的水硬性材料，包含鈉基膨潤(rùn)土、鈣基膨潤(rùn)土、云母、凹凸棒土、白泥等16種天然礦物材料，粉煤灰、硅灰2種具火山灰活性材料，油井水泥、硫鋁酸鹽水泥、普通硅酸鹽水泥3種水硬性材料，從中篩選出一種目標(biāo)除磷材料——硫鋁酸鹽水泥. 硫鋁酸鹽水泥是一種富含鈣、鋁、硅、鐵、鎂[20]的低堿性水力膠凝材料. 從硫鋁酸鹽水泥的化學(xué)成分分析，其中含有CaO、Al2O3、Fe2O3等能與磷酸鹽反應(yīng)的成分；從其水化生成物中分析，鈣亦能與磷酸鹽結(jié)合，且形成的鋁和鐵膠體能夠形成絮凝體，進(jìn)而網(wǎng)捕去除磷酸鹽. 因此，硫鋁酸鹽水泥對(duì)污染水體中磷的去除具有潛在的應(yīng)用價(jià)值. 本研究以硫鋁酸鹽水泥及其制備的絮凝劑為研究對(duì)象，對(duì)其除磷性能、機(jī)理和對(duì)磷酸鹽吸附的穩(wěn)定性進(jìn)行了一系列實(shí)驗(yàn)，論述了其經(jīng)濟(jì)性與安全性，并采用低磷污染水庫(kù)水對(duì)材料的除磷性能進(jìn)行了驗(yàn)證.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

本研究使用的硫鋁酸鹽水泥(代號(hào)R.SAC 42.5，簡(jiǎn)稱(chēng)R)購(gòu)自峨眉山強(qiáng)華特種水泥有限公司，由鋁原料和鈣質(zhì)原料煅燒后與石膏摻合而成. 主要礦物成分為硫鋁酸鈣、石膏和硅酸鹽三鈣，組成比如表1所示.

表1 硫鋁酸鹽水泥化學(xué)成分

實(shí)驗(yàn)使用以無(wú)水磷酸氫二鉀(購(gòu)自成都科隆化工有限公司)配制的磷酸鹽溶液，其濃度符合湖庫(kù)環(huán)境地表水Ⅳ類(lèi)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)(P為0.1 mg/L). 實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，用1∶9的HCl(購(gòu)自西龍科技有限公司)溶液和0.10 mol/L NaOH(購(gòu)自成都古龍化工有限公司)溶液調(diào)節(jié)pH. 所用試劑均為分析級(jí). TP濃度的測(cè)定方法為《水中總磷鉬酸銨分光光度法》(GB 11893-1989)[21]，所用分光光度計(jì)為MAPADA v-1100D.

1.2 R除磷性能及機(jī)理實(shí)驗(yàn)

本文研究了R的加入量與磷去除率的關(guān)系. 通過(guò)加料量實(shí)驗(yàn)得到最佳加料比( “最佳”指目前研究階段確定的所能達(dá)到的最好去除效果)，通過(guò)加料模式實(shí)驗(yàn)得到最佳加料模式. 通過(guò)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)研究了反應(yīng)速率，通過(guò)等溫吸附實(shí)驗(yàn)研究了吸附特性和最大吸附容量. 通過(guò)對(duì)R原料、R水化體(水化30 min，不調(diào)節(jié)pH)和R絮凝體(水化30 min，調(diào)節(jié)pH為7.0)的表征，分析了其組成和反應(yīng)過(guò)程的變化，研究了R中除磷的主要成分及除磷方式. 通過(guò)對(duì)Zeta電位的連續(xù)測(cè)定，進(jìn)一步證實(shí)了磷酸鹽去除的主要方式. 實(shí)驗(yàn)方法如下：

最佳添加量實(shí)驗(yàn)：將0.01、0.05、0.10、0.20、0.50、1.0、2.0、5.0和10.0 g R分別加入1000 mL 0.10 mg/L的磷酸鹽溶液中，水化30 min后調(diào)節(jié)pH為7.0，混勻，沉降12 h，取液面下約3 cm的上清液測(cè)定TP濃度，比較不同添加量下上清液TP濃度，優(yōu)選出TP濃度最低時(shí)的添加量. 當(dāng)TP濃度相等時(shí)，R添加更少量作為最佳添加量. 實(shí)驗(yàn)設(shè)置3組平行.

添加方式實(shí)驗(yàn)：分別取干重為0.10 g的R原料、R水化體和R絮凝體加入1000 mL的0.10 mg/L磷酸鹽溶液中，室溫下分別靜置0、1、2、5、10、15、24 h，取液面下約3 cm的上清液測(cè)定TP濃度，比較不同添加方式下上清液TP濃度，優(yōu)選出TP濃度最低時(shí)的添加方式. 實(shí)驗(yàn)設(shè)置3組平行.

吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)[22-23]：在2個(gè)500 mL三角瓶中，分別加入250 mL 1.0 mg/L磷酸鹽溶液(低濃度)和5.0 mg/L磷酸鹽溶液(高濃度)，再分別加入0.025 g的R絮凝體(干重)，在25℃下，恒溫振蕩0、1、3、10、20、40、100、160 min，取樣，過(guò)0.45 μm濾膜，測(cè)定TP濃度，根據(jù)吸附前后TP濃度差計(jì)算吸附量. 實(shí)驗(yàn)設(shè)置3組平行.

等溫吸附實(shí)驗(yàn)[22-23]：分別在一系列150 mL錐形瓶中加入0.01 g R絮凝體(干重)和100 mL 0～5.0 mg/L的磷酸鹽溶液，再分別進(jìn)行以下3種處理：混勻，靜置12 h；25℃恒溫振蕩30 min，靜置12 h；25℃恒溫振蕩60 min，靜置12 h. 取上清液測(cè)定TP濃度，根據(jù)起始濃度與平衡濃度之差，計(jì)算吸附量，得到不同處理方式下的等溫吸附曲線(xiàn). 實(shí)驗(yàn)設(shè)置3組平行.

表征分析實(shí)驗(yàn)：分別取R原料、除磷后R水化體(1.0 mg/L磷酸鹽溶液中水化12 h得到的水化體)與R絮凝體(1.0 mg/L磷酸鹽溶液中水化后pH調(diào)為7產(chǎn)生的絮凝體)進(jìn)行表征. 采用掃描電子顯微鏡(SEM，日立S4800)觀(guān)察R 3種狀態(tài)的表面形態(tài)結(jié)構(gòu)，分析其表觀(guān)形態(tài)的變化與差異，以闡釋R絮凝體能更好除磷的原因. SEM采用日立S4800分別對(duì)水泥原料、水化體和絮凝體進(jìn)行掃描，水泥原料主要觀(guān)察其顆粒形態(tài)結(jié)構(gòu)，水化體主要觀(guān)察、尋找棒狀、針狀等新物質(zhì)的生成圖，絮凝體主要觀(guān)察其形貌的改變以及水化體中新生成物質(zhì)的變化. 采用X射線(xiàn)衍射(XRD，D8 ADVANCE)分析物相，探知不同處理方式對(duì)物相組成的影響，分析R水化體和絮凝體對(duì)磷酸鹽去除方式的差異. XRD主要對(duì)水泥原料、水化體和絮凝體進(jìn)行物相變化分析，掃描2θ角度范圍為10°～90°，連續(xù)掃描，衍射條件Cu靶Ka射線(xiàn)(λ=0.154056 nm)，電壓40 kV，電流30 mA，步為0.06，掃描速度為10°/min. 掃描結(jié)果采用jade6進(jìn)行分析.

Zeta電位測(cè)定：取0.10 g R絮凝體(干重)加入1000 mL去離子水中，調(diào)節(jié)pH為7.0，25℃恒溫條件下，測(cè)定水化0、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120 min的水固混合液Zeta電位值. 之后，加入1.0 mL磷酸鹽溶液(100 mg/L)，混勻，測(cè)定反應(yīng)時(shí)間為2、5、8、12、24、36、48 h的水固混合液Zeta電位值，進(jìn)一步驗(yàn)證R絮凝體的除磷方式. 測(cè)定方法參考Elakneswaran等[24]的研究，測(cè)定儀器使用Zetasizer Nano-ZS.

R主要成分除磷效果實(shí)驗(yàn)：分別取R主要成分碳酸鈣、硫鋁酸鈣、硅酸三鈣和石膏0.10 g加入1000 mL磷酸鹽溶液(0.10 mg/L)中，靜置30 min，調(diào)節(jié)pH值為7.0，再靜置12 h，測(cè)定上清液中TP濃度. 實(shí)驗(yàn)設(shè)置3組平行.

1.3 磷酸鹽吸附穩(wěn)定性試驗(yàn)

環(huán)境因素如pH、溫度、光照、擾動(dòng)和溶解氧濃度的變化可能會(huì)導(dǎo)致被R絮凝體吸附的磷酸鹽再次溶出，導(dǎo)致上覆水水質(zhì)惡化. 因此，以下幾組實(shí)驗(yàn)旨在研究上述5個(gè)環(huán)境因素的變化對(duì)已被R絮凝體吸附的磷酸鹽再次解吸進(jìn)入上覆水的影響程度.

pH穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)：實(shí)驗(yàn)設(shè)置6組，分別取1000 mL 0.10 mg/L的磷酸鹽溶液和0.10 g R加入1000 mL燒杯中，水化30 min，調(diào)節(jié)pH為7.0，靜置12 h，測(cè)定pH并取上清液測(cè)定磷酸鹽含量，再分別調(diào)節(jié)pH為5.0、6.0、7.0、8.0、9.0和10.0，靜置12 h，用便攜式pH計(jì)測(cè)定pH值并取上清液測(cè)定TP濃度. 每次取樣后再調(diào)節(jié)pH到預(yù)設(shè)值，在室溫條件下，連續(xù)檢測(cè)10 d.

溫度穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)：實(shí)驗(yàn)設(shè)置6組，分別取1000 mL 0.10 mg/L的磷酸鹽溶液和0.10 g R絮凝體(干重)加入1000 mL燒杯中，分別置于10、15、20、25、30、35℃的恒溫培養(yǎng)箱中，靜置12 h后取上清液測(cè)定TP濃度，連續(xù)檢測(cè)10 d.

光照穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)：實(shí)驗(yàn)設(shè)置2組，培養(yǎng)箱(寧波樂(lè)電儀器制造有限公司，RLD-450B-4)溫度調(diào)節(jié)為25℃、光照強(qiáng)度為6000 lx，分別取1000 mL 0.10 mg/L的磷酸鹽溶液和0.10 g R絮凝體(干重)加入1000 mL燒杯中，一組暴露在光下，另一組用錫箔紙避光，靜置12 h后取上清液測(cè)定TP濃度，連續(xù)檢測(cè)10 d.

擾動(dòng)穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)：實(shí)驗(yàn)設(shè)置5組，分別取250 mL 0.10 mg/L的磷酸鹽溶液和0.025 g R絮凝體(干重)加入500 mL錐形瓶中，分別置于0、60、100和140 r/min的恒溫振蕩器(常州榮華儀器制造有限公司，THZ-82)中連續(xù)振蕩，取樣、靜置、取上清液測(cè)定TP濃度，連續(xù)檢測(cè)10 d.

溶解氧穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)：實(shí)驗(yàn)設(shè)置2組，分別取1000 mL 0.10 mg/L的磷酸鹽溶液和0.10 g R絮凝體(干重)加入1000 mL厭氧培養(yǎng)瓶中，一組實(shí)驗(yàn)暴露在空氣中，另一組用N2鼓泡法排出水中的溶解氧，直至為0，封口，靜置12 h后取上清液測(cè)定TP濃度，連續(xù)檢測(cè)10 d. 溶解氧濃度使用便捷式溶解氧測(cè)定儀(JPB-607A)測(cè)定.

上述實(shí)驗(yàn)均設(shè)置3組平行.

1.4 水庫(kù)水除磷實(shí)驗(yàn)

實(shí)際水體成分往往比實(shí)驗(yàn)配水復(fù)雜，因此除磷劑在實(shí)驗(yàn)條件和實(shí)際條件中的除磷效果會(huì)有差異. 為驗(yàn)證R在實(shí)際低濃度磷污染水體中的除磷效果，研究選取磷酸鹽輕微超標(biāo)的水庫(kù)(四川省內(nèi)江市某水庫(kù))水進(jìn)行除磷效果評(píng)估：分別在原水、過(guò)濾后的水(0.45 μm玻璃纖維濾膜)中依次添加0.10、0.50和1.0 g R絮凝體，混勻，靜置12 h后取上清液測(cè)定水中TP濃度，完成實(shí)際除磷效果評(píng)估，并基于文獻(xiàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行原材料安全性和經(jīng)濟(jì)性分析.

1.5 數(shù)據(jù)處理與分析

使用Origin 2018軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析和繪圖.

2 結(jié)果與討論

2.1 優(yōu)選添加量及添加方式分析

為了得到最佳的R添加量和最佳添加方式，對(duì)不同的R加入量、R添加方式與相應(yīng)的TP去除率進(jìn)行分析(圖1). 隨著R投加量的增加，TP去除率升高(圖1a). 當(dāng)添加量為0.05 g/L時(shí)，0.11 mg/L磷酸鹽可去除98%；當(dāng)添加量為0.10 g/L時(shí)，磷酸鹽小于最低檢出濃度(0.01 mg/L)，且本研究使用的磷酸鹽溶液中，P的濃度為0.1 mg/L，遠(yuǎn)低于《城鎮(zhèn)污水處理廠(chǎng)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的A類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)(TP濃度為0.5 mg/L)，因此，R對(duì)低濃度磷也有很好的去除效果.

靜置0～5 h內(nèi)，添加R絮凝體的實(shí)驗(yàn)組溶液中TP去除率更高；靜置10～24 h內(nèi)，溶液中TP濃度保持在約0.002 mg/L(圖1b). 相較于R原料與R水化體實(shí)驗(yàn)組，R絮凝體除磷效果更佳.

圖1 R添加量(a)和添加方式(b)對(duì)除磷的影響Fig.1 Effect of R addition amount (a) and addition mode (b) on phosphorus removal

2.2 除磷機(jī)理分析

2.2.1 吸附動(dòng)力學(xué) 為探討R對(duì)磷酸鹽的吸附速率，本研究對(duì)兩種不同初始濃度的磷酸鹽溶液(1和5 mg/L)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)吸附研究. 從圖2可以看出，在初始pH為7.0時(shí)，兩種濃度的磷酸鹽溶液中R除磷速率均較快，能夠?qū)崿F(xiàn)混勻即達(dá)到吸附平衡. 初始磷濃度為1.0 mg/L時(shí)，剩余磷酸鹽濃度平均為0.30 mg/L，平均去除率為71%，平均吸附量為7.23 mg/g. 當(dāng)初始濃度為5.00 mg/L時(shí)，平均去除率為51%，平均吸附量為23.96 mg/g. 采用擬一級(jí)和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)磷吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析(圖2). 擬合發(fā)現(xiàn)偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)與偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)重合. 兩種初始濃度的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)趨勢(shì)一致，均呈直線(xiàn)上升再到水平不變，在反應(yīng)時(shí)間為0時(shí)出現(xiàn)一個(gè)拐點(diǎn)，因此無(wú)法用動(dòng)力學(xué)方程式表示. 由兩種反應(yīng)動(dòng)力學(xué)原理分析，該過(guò)程中物理、化學(xué)吸附同步進(jìn)行，R與磷酸鹽之間形成吸附化學(xué)鍵.

2.2.2 等溫吸附曲線(xiàn) 根據(jù)2.2.1節(jié)的分析，R絮凝體在0.5 min內(nèi)就可以完成對(duì)磷酸鹽的去除. 為進(jìn)一步探究R對(duì)磷酸鹽的吸附特性，研究了混合、搖勻30 min、搖勻60 min 3種情況下的吸附效果. 在初始pH=7.0、R絮凝體添加量為0.10 g/L、磷酸鹽初始濃度為0～5 mg/L的條件下，溶液中磷的濃度和平衡吸附量之間的關(guān)系如圖3所示. 從圖3中可以看出，R對(duì)磷酸鹽的吸附量隨初始磷酸鹽濃度的增加先增加，然后逐漸減緩并趨于穩(wěn)定. 采用Langmuir模型、Freundlich模型和線(xiàn)性模型對(duì)吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，選取R2最高的模型作為等溫吸附模型. 擬合曲線(xiàn)見(jiàn)圖3，擬合參數(shù)見(jiàn)表2.

圖2 R對(duì)磷酸鹽的吸附動(dòng)力學(xué)模型 (C0為T(mén)P初始濃度)Fig.2 Kinetics of phosphate adsorption by R

圖3 R對(duì)磷酸鹽的等溫吸附曲線(xiàn) (qe為平衡吸附量；Ce為T(mén)P平衡濃度)Fig.3 Adsorption kinetics of R adsorption of phosphate

從表2可以看到，在混勻即靜置處理實(shí)驗(yàn)組數(shù)據(jù)擬合分析中，相對(duì)于Freundlich模型和線(xiàn)性擬合，Langmuir模型相關(guān)系數(shù)更高，R2為0.9912，對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)具有更好的擬合效果，能更好地描述R絮凝體與磷酸鹽溶液混合時(shí)對(duì)磷酸鹽的吸附行為，在擬合方程式中可得其最大吸附容量為25.03 mg/g. 在振蕩30與60 min處理的實(shí)驗(yàn)組中，隨著初始磷酸鹽濃度的升高，R對(duì)磷酸鹽的吸附量不斷增大，并在初始磷酸鹽濃度為5.0 mg/L 時(shí)吸附容量達(dá)最大值，分別為29.90和30.73 mg/g. 其中在振蕩30 min實(shí)驗(yàn)組中，3種模型擬合R2均達(dá)到0.99以上，但線(xiàn)性函數(shù)擬合程度相對(duì)更高，而振蕩60 min實(shí)驗(yàn)組中線(xiàn)性函數(shù)能更好地描述R絮凝體對(duì)磷酸鹽的吸附，也可以看作Langmuir和Freundlich模型的開(kāi)始部分. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在R與磷酸鹽混合初期，反應(yīng)主要為單層表面吸附，其表面的吸附位相同，被吸附的粒子完全獨(dú)立. 隨著振蕩時(shí)間的增加，R依然保持絮凝體狀態(tài)，振蕩過(guò)程可能暴露更多的吸附位點(diǎn)，隨著絮凝體沉降，溶液中更多的磷酸鹽被除去，從而使吸附容量增大. 實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，磷酸鹽的吸附基本能夠在0.5 min內(nèi)完成，此反應(yīng)速率比改性硅藻土[25]、鑭改性的沸石[26]、Phoslock?[27]等除磷劑快，去除效果亦比較明顯，但由后期絮凝體網(wǎng)捕沉淀后，除磷效果增強(qiáng)，即增加水力停留時(shí)間，除磷效果更佳.

表2 等溫吸附模型擬合方程式與擬合程度*

2.2.3 SEM和XRD分析 為分析R水化過(guò)程中物相變化以及磷酸鹽去除過(guò)程，研究了R 3種不同狀態(tài)下的微觀(guān)掃描圖以及物相，3種狀態(tài)分別是：R原料、除磷后的R水化體(1.0 mg/L的磷酸鹽溶液中水化12 h的狀態(tài))與R絮凝體(1.0 mg/L的磷酸鹽溶液中水化12 h后，調(diào)節(jié)pH為7.0時(shí)的絮凝體狀態(tài)).

從XRD衍射圖譜可以看出，R原料(圖4a)主要含有硫鋁酸鈣、石膏和碳酸鈣，含有少量硅酸三鈣. SEM掃描圖50、10和5 μm觀(guān)察結(jié)果顯示，R原料(圖5a～c)呈不規(guī)則塊狀體，相互獨(dú)立，無(wú)物質(zhì)穿插相連.

圖4 3種處理?xiàng)l件下R的XRD衍射圖譜:(a)R原料；(b)R水化體；(c)R絮凝體Fig.4 XRD diffraction patterns of R under three treatment conditions: (a) R raw materials; (b) hydrated R; (c) R floc

圖5 3種處理?xiàng)l件下R的SEM掃描圖： (a～c)R原料；(d～f)未呈絮狀的R水化體；(g～i)呈絮狀的R絮凝體Fig.5 SEM scans of R under three treatment conditions： (a-c) R raw materials; (d-f) hydrated R; (g-i) R floc

通過(guò)Zeta電位測(cè)定實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在0～120 min水化時(shí)間段內(nèi)，水-固混合液Zeta電位隨水化時(shí)間增加逐漸減小并趨于穩(wěn)定(圖6). 在0 min時(shí)，由于使用HCl調(diào)節(jié)pH，加入的H+與C3S水化初期溶出的OH-反應(yīng)，使得混合瞬間C3S表面Ca2+聚集，導(dǎo)致表面Zeta電位呈正值，隨著水化的進(jìn)行，溶出的Ca2+離子分散在水溶液中，C3S表面“富硅”層逐漸加厚，Zeta電位絕對(duì)值增大，直至穩(wěn)定. 該實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證明了磷酸鹽被吸附到C3S表面，進(jìn)而隨鋁膠體等一同沉淀的結(jié)論.

圖6 Zeta電位值隨水化時(shí)間的變化Fig.6 Zeta potential value changes with hydration time

水化后用鹽酸調(diào)節(jié)pH至7.0，R由固體顆粒轉(zhuǎn)化為絮凝體. XRD衍射圖譜(圖4c)中的主衍射峰是碳酸鈣衍射峰，此外檢測(cè)到兩個(gè)Ca2SiO4-Ca3(PO4)2衍射峰. SEM圖像(圖5j～i)顯示，水化形成的棒狀鈣礬石消失，形成細(xì)針狀物質(zhì)(圖5h)；混合物處于蓬松多孔狀態(tài)，相互膠結(jié)程度明顯高于水化未呈絮狀時(shí)的膠結(jié)程度.

圖7 硫鋁酸鹽水泥及各主要成分除磷效果Fig.7 Phosphorus removal effect of sulfoaluminate cement and its main components

2.2.4 R主要成分除磷效果 為確定R對(duì)磷酸鹽的去除是綜合效應(yīng)或是某單組分作用，研究對(duì)各主要成分的除磷效果進(jìn)行探究，并與R除磷效果進(jìn)行對(duì)比. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示，R的去除率在99%以上，上清液中剩余磷酸鹽濃度接近0. R的主要成分中硅酸三鈣除磷效果稍好，但去除率也僅為11.2%，上清液中剩余磷酸鹽濃度達(dá)0.089 mg/L，碳酸鈣、硫鋁酸鈣和石膏的去除率分別為0、1.9%和3.6%，磷酸鹽剩余濃度分別為0.108、0.098和0.096 mg/L. 在相同實(shí)驗(yàn)下(室溫水化30 min，pH=7.0)，除了R形成絮凝體外，其余各成分依然為固體顆粒. 攪拌均勻后，相較于其他成分，R絮凝體沉降較慢，沉降過(guò)程可以形成網(wǎng)捕，增加磷酸鹽的吸附幾率，而其他3種成分，攪拌均勻后立即沉降，在相同實(shí)驗(yàn)條件下，這可能是導(dǎo)致其吸附量低的原因之一. 另外，在李振炫等[34]的研究中，方解石(碳酸鈣)添加量為25 g/L時(shí)，也僅能將初始濃度為0.5 mg/L的磷酸鹽去除75%，其添加量是本研究中的250倍，且其去除條件為偏堿性環(huán)境. 同理，低含量的石膏及硫鋁酸鈣對(duì)磷酸鹽的去除效率亦較差. 硅酸三鈣單獨(dú)作用雖然有一定效果，但缺乏絮凝體的網(wǎng)捕作用，因此除磷效果不及硫鋁酸鹽水泥. 綜上所述，硫鋁酸鹽水泥對(duì)磷酸鹽的去除是各成分綜合作用的結(jié)果，具體協(xié)同增強(qiáng)的機(jī)理有待進(jìn)一步分析.

2.3 除磷穩(wěn)定性分析

根據(jù)2.1節(jié)分析可知，當(dāng)R添加量為0.1 mg/L時(shí)，對(duì)磷酸鹽的去除效果最好，R添加方式為絮凝體時(shí)磷酸鹽的去除率最高. 因此，為了更好地探索環(huán)境因素對(duì)磷酸鹽溶出的影響，研究其環(huán)境穩(wěn)定性，后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇0.10 g/L的R添加比例，選擇的R添加形態(tài)為R絮凝體.

2.3.1 pH對(duì)磷酸鹽去除效果的穩(wěn)定性分析 為了探索pH值對(duì)除磷效果的影響，研究分析了pH為5.0～10.0范圍內(nèi)的上覆水中磷酸鹽的濃度變化. 如圖8a所示，第1天所測(cè)數(shù)據(jù)為pH值=7.0時(shí)的磷酸鹽濃度值，該條件下磷酸鹽濃度在0～0.012 mg/L范圍內(nèi). 此后，調(diào)節(jié)pH到預(yù)設(shè)值，上清液中磷酸鹽濃度隨著pH值的變化而改變. 當(dāng)pH值為10.0時(shí)，R由松散絮狀體回到初始的固體顆粒狀態(tài)，與pH值為7.0時(shí)相比，相對(duì)應(yīng)的磷酸鹽溶出極其顯著(P<0.0001)，溶出最高值達(dá)0.075 mg/L，去除率僅有25%. pH值為9.0時(shí)，R呈半固體顆粒半絮凝體狀態(tài)，其磷酸鹽溶出量?jī)H次于pH值為10.0的試驗(yàn)組，與pH=7.0組相比，差異性依然非常顯著(P<0.001)，但其最高溶出濃度僅為0.03 mg/L，去除率達(dá)60%；pH值為5.0～8.0時(shí)，溶液中R均呈絮狀體，上清液中磷酸鹽濃度在0.01 mg/L范圍內(nèi)，去除率在90%以上，與pH=7.0組無(wú)顯著性差異(P>0.05).

有研究指出，在堿性pH下，水溶液中的羥基會(huì)與磷酸根離子競(jìng)爭(zhēng)吸附劑上的表面吸附位點(diǎn)，導(dǎo)致磷酸根結(jié)合效率降低，因此，磷酸鹽吸附通常隨著溶液pH值的增加而下降[16]. 也有研究指出，當(dāng)pH升高時(shí).吸附劑的Zeta電位通常會(huì)下降. 從而導(dǎo)致材料與帶負(fù)電的磷酸根陰離子之間的靜電吸引受到阻礙[35-36].在2.2.3 節(jié)分析中，鈣礬石的結(jié)構(gòu)組成中OH-占比較大，因而當(dāng)溶液中pH值增加時(shí)，堿度增加，絮凝體中的Al、Ca、S等元素重新組合，形成鈣礬石等物質(zhì)，根據(jù)鈣礬石溶度積(式(1))[30]，其值為2.80×10-45，比磷酸鈣溶度積小. pH值升高時(shí)，原與Ca2+結(jié)合的磷酸鹽被重新釋放進(jìn)入上清液，而絮狀體亦隨pH值的增加逐漸變?yōu)楣腆w. 因此，實(shí)驗(yàn)觀(guān)察到pH值為9.0時(shí)，部分絮凝體變成固體顆粒，pH值為10.0時(shí)，全部絮凝體變成固體顆粒. 綜上，證實(shí)了pH對(duì)R磷酸鹽去除效果的影響更多的是通過(guò)羥基與磷酸根離子競(jìng)爭(zhēng)吸附位點(diǎn)實(shí)現(xiàn)的. 實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，上清液中磷酸鹽濃度波動(dòng)，這主要是由于每天加酸進(jìn)行pH調(diào)節(jié)帶來(lái)酸堿度波動(dòng).

(1)

圖8 pH(a)、溫度(b)、光照(c)、擾動(dòng)(d)和溶解氧(e)對(duì)溶解磷酸鹽濃度的影響Fig.8 Effect of pH (a), temperature (b), illumination (c), perturbation (d) and dissolved oxygen (e) on the dissolved phosphate concentration

2.3.4 擾動(dòng)對(duì)磷酸鹽去除影響的穩(wěn)定性分析 擾動(dòng)會(huì)導(dǎo)致底泥-水界面的特征變化，引起營(yíng)養(yǎng)鹽的遷移轉(zhuǎn)化[41]. Fan等模擬了太湖梅梁灣的風(fēng)速擾動(dòng)，指出常見(jiàn)的4個(gè)平均風(fēng)速范圍分別為0～1、2～4、5～7和≥8 m/s，對(duì)應(yīng)的振蕩速率分別為0、60、100和140 r/min[42]. 本研究中，按此振蕩速率探究擾動(dòng)對(duì)R吸附磷酸鹽的穩(wěn)定性影響. 如圖8d所示，在0～60 r/min振蕩速率范圍內(nèi)，上清液中磷酸鹽濃度保持在0.005 mg/L以?xún)?nèi)，去除率保持在95%以上；當(dāng)振蕩速度為100 r/min時(shí)，上清液中磷酸鹽濃度最高為0.031 mg/L，與靜水條件相比，溶出顯著(P<0.05)；當(dāng)振蕩速度為140 r/min時(shí)，上清液中磷酸鹽最高濃度為0.039 mg/L，溶出極為顯著(P<0.0001). 但在檢測(cè)的10 d范圍內(nèi)，磷酸鹽指標(biāo)仍保持在湖庫(kù)Ⅲ類(lèi)水以?xún)?nèi)，去除率在50%以上. 實(shí)驗(yàn)觀(guān)察到0～60 r/min的實(shí)驗(yàn)組底部逐漸形成一層膜，低速振蕩不會(huì)破壞這層膜，振蕩速度為100 r/min時(shí)，膜碎塊化，140 r/min時(shí)，無(wú)法成膜. 實(shí)驗(yàn)在結(jié)束時(shí)測(cè)得pH值分別為7.5、7.7、8.0和8.3，這可能是由于硅酸三鈣水化時(shí)釋放Ca(OH)2[43]，使得溶液pH值升高. 由2.3.1節(jié)分析可知，隨著pH值升高，吸附的磷酸鹽重新釋放進(jìn)入水體.

2.4 湖泊/水庫(kù)水體除磷效果

表3 四川省內(nèi)江市某水庫(kù)水質(zhì)指標(biāo)

表4 不同R添加量對(duì)湖泊除磷效果的影響

2.5 材料安全性分析

2.6 材料經(jīng)濟(jì)性分析

我國(guó)具有豐富的水泥市場(chǎng)，年水泥生產(chǎn)量居世界前列，因此原材料來(lái)源廣泛. 研究所用的硫鋁酸鹽水泥，其市場(chǎng)價(jià)約為800元/t，根據(jù)2.1節(jié)研究核算，按R添加量為0.03～0.10 g/L計(jì)算，除磷原材料成本在0.024～0.08元/t之間，與其他除磷劑成本(表5)相比，硫鋁酸鹽水泥成本較優(yōu).

表5 常用吸附劑除磷成本

由于R絮凝體對(duì)磷酸鹽具有高親和性，并且對(duì)磷酸鹽有較大的吸附量，因此在高濃度及低濃度磷污染水體中均具有很好的應(yīng)用潛力. 在各類(lèi)污水處理廠(chǎng)等集中式污水處理工程中，可通過(guò)分離上清液和沉積物回收吸附磷酸鹽后的R絮凝體，再通過(guò)調(diào)高pH(>10)和增強(qiáng)擾動(dòng)(>100 r/min)，使絮凝態(tài)的R轉(zhuǎn)變?yōu)轭w粒態(tài)，使吸附的磷酸鹽溶出，從而達(dá)到回收磷酸鹽的目的.

因此，硫鋁酸鹽水泥不僅具有很好的安全性，從原材料成本對(duì)比以及由R絮凝體吸附的磷酸鹽具有可回收性來(lái)看，它還具有很好的經(jīng)濟(jì)性和實(shí)用性，在水體磷去除領(lǐng)域具有很好的利用前景.

3 結(jié)論

R除磷后絮凝體穩(wěn)定性高. 當(dāng)pH為5.0～8.0范圍內(nèi)，TP濃度在10 d內(nèi)低于0.01 mg/L. 溫度、光照和溶解氧對(duì)除磷沒(méi)有影響. 在低強(qiáng)度擾動(dòng)下(<60 r/min)，TP濃度保持在0.01 mg/L以?xún)?nèi)；在100～140 r/min的擾動(dòng)強(qiáng)度下，吸附的磷酸鹽部分溶解. 在實(shí)際水庫(kù)中，需要更多的R絮凝體(0.50 g/L)才能達(dá)到同樣的效果，過(guò)濾后除磷效果更好.

R絮凝體對(duì)生態(tài)安全不構(gòu)成威脅，對(duì)環(huán)境友好，具有較好的應(yīng)用前景. 然而，實(shí)際水體的組成很復(fù)雜，這種材料的應(yīng)用需要進(jìn)一步優(yōu)化，同時(shí)也需要進(jìn)一步開(kāi)發(fā)應(yīng)用工藝與相關(guān)設(shè)備.