氣體霧化法制備TiB2/Al復(fù)合材料粉末及其組織演變

江鴻翔 ?，宋 巖 ，趙 雷 ，何 杰 ，趙九洲 ?，張麗麗

1) 中國科學(xué)院金屬研究所師昌緒先進材料創(chuàng)新中心, 沈陽 110016 2) 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 沈陽 110016 3) 遼寧石油化工大學(xué)機械工程學(xué)院, 撫順 113001

顆粒增強Al基復(fù)合材料綜合了Al基體高塑性、高韌性和增強相顆粒高強度、高模量的優(yōu)點，具備比強度高、比模量高和耐磨性強等特性，在航空航天、交通運輸、軍工等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[1?4]。目前，制備顆粒增強Al基復(fù)合材料主要有外加顆粒法和原位自生法兩種方法。其中，外加顆粒法是先制備增強相顆粒，然后將其加入到Al或Al合金基體中，混合得到顆粒增強復(fù)合材料。使用外加顆粒法制備得到的復(fù)合材料增強相顆粒尺寸較大，且增強相和基體界面結(jié)合較差，復(fù)合材料的性能較低。原位自生法制備Al基復(fù)合材料是在Al合金熔體中原位自生增強相顆粒，相較于外加顆粒法，該方法具有以下優(yōu)勢：（1）增強相顆粒在基體中的熱力學(xué)穩(wěn)定性好，減慢了材料在高溫服役過程中的退化；（2）增強相顆粒與基體的界面結(jié)合強度高；（3）顆粒在基體中的分布更加均勻。研究發(fā)現(xiàn)，TiB2化合物具有良好的物理化學(xué)性能，TiB2顆粒增強的Al基復(fù)合材料比強度高、耐磨性能好、可加工性能好、界面結(jié)合穩(wěn)定；此外，TiB2顆粒可作為Al基體熔體凝固的有效形核基底，起到細化晶粒的作用，進一步提高材料的性能。因此，TiB2顆粒增強Al基復(fù)合材料的研究越來越受到人們重視[5?7]。

近年來，金屬3D打印技術(shù)得到了飛速發(fā)展，在航空航天領(lǐng)域中的應(yīng)用比例大幅增加。由于Al基復(fù)合材料具有高比強度和高模量等優(yōu)點，有關(guān)其3D打印的研究得到了廣泛關(guān)注[8?10]。粉末粒度分布、球形度及微觀組織對3D打印過程中組織演變及材料最終性能均有著至關(guān)重要的影響[11?12]。然而，有關(guān)原位自生法制備3D打印用顆粒增強Al基復(fù)合材料粉末的研究較少，且所制備的粉末往往存在球形度較差、衛(wèi)星球較多[8?9]、第二相分布不均勻[3]等問題。本文使用氟鹽反應(yīng)法制備TiB2/Al復(fù)合材料鑄錠，然后以此為原料采用高壓氣體霧化技術(shù)制備球形TiB2/Al復(fù)合材料粉末。利用金相顯微鏡、掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）、X射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD）、粒度分布儀等設(shè)備對所制備粉末的粒度分布及組織進行表征，并分析了TiB2/Al復(fù)合材料制備過程中的組織演變。

1 實驗材料及方法

TiB2/Al復(fù)合材料鑄錠的制備。首先，將工業(yè)純Al裝入石墨坩堝內(nèi)，用中頻感應(yīng)熔煉爐將其加熱熔化并升溫至1023～1123 K；隨后，加入預(yù)先混合均勻的 K2TiF6和 KBF4鹽（按 Al–9%TiB2進行配制，質(zhì)量分?jǐn)?shù)），反應(yīng)并保溫60 min后倒出熔體表面的氟鹽；最后，將TiB2/Al熔體澆入鐵模中得到TiB2/Al復(fù)合材料鑄錠。

采用氣體霧化制粉設(shè)備制備TiB2/Al復(fù)合材料粉末，氣體霧化實驗原理如圖1所示。實驗設(shè)備主要由霧化罐、中頻感應(yīng)爐、霧化噴嘴、高壓氣源、真空泵等組成。具體實驗過程為：將TiB2/Al復(fù)合材料鑄錠表面進行打磨拋光，切成小塊放入石墨坩堝中；密封霧化艙體后，利用真空泵將艙體的真空度抽至優(yōu)于1 Pa；對復(fù)合材料鑄錠進行中頻感應(yīng)熔煉，加熱升溫至（1173±20）K后保溫20 min；將霧化罐充滿高純氮氣，使霧化罐內(nèi)氣壓與大氣壓保持平衡，開啟霧化艙連接外界大氣的閥門；抽出封堵坩堝底部導(dǎo)流管的塞桿，使合金從直徑為4 mm的導(dǎo)流管流出，并用最大壓強為2 MPa的超純高壓氮氣霧化合金熔體，制備TiB2/Al復(fù)合材料粉末。利用掃描電子顯微鏡、X 射線衍射儀、粒度分布儀對所制備復(fù)合材料鑄錠及粉末的組織性能進行表征。

圖1 高壓氣體霧化制粉原理圖Fig.1 Schematic diagram of the powder preparation by high pressure gas atomization

2 結(jié)果與討論

2.1 TiB2/Al復(fù)合材料鑄錠組織及相組成

圖2給出了TiB2/Al復(fù)合材料鑄錠（Al–5.5%Ti–2.5%B，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的顯微組織。由圖可知，TiB2/Al鑄錠組織主要由白色基體和黑色第二相顆粒組成，結(jié)合圖3中X射線衍射分析結(jié)果可見，復(fù)合材料鑄錠主要由α-Al和TiB2相組成，即圖2中黑色基體為α-Al、白色顆粒為TiB2相。從圖2亦可以發(fā)現(xiàn)，整體來看，TiB2/Al復(fù)合材料鑄錠中TiB2顆粒較為均勻地分布于基體之中，但存在向晶界偏聚的趨勢。利用ImageJ對復(fù)合材料鑄錠中TiB2顆粒的尺寸分布及平均尺寸進行統(tǒng)計可得，TiB2顆粒的尺寸主要分布在100～1100 nm之間，其平均直徑約為320 nm，如圖4所示。

圖3 TiB2/Al復(fù)合材料鑄錠的X射線衍射分析Fig.3 XRD patterns of the TiB2/Al composite ingot

圖4 TiB2/Al復(fù)合材料鑄錠中TiB2顆粒尺寸分布Fig.4 Size distribution of the TiB2 particles in the TiB2/Al composite ingot

2.2 TiB2/Al復(fù)合材料粉末形貌及組織

圖5（a）為高壓氣體霧化法制備的TiB2/Al復(fù)合材料粉末顯微形貌，由圖可知，復(fù)合材料粉末以球形為主，與已報道的一些Al基復(fù)合材料粉末[8?9]進行對比可以發(fā)現(xiàn)，本研究制備粉末的球形度較高，衛(wèi)星粉較少。利用粒度分布儀對復(fù)合材料粉末的尺寸分布進行測量可得，粉末粒度主要分布在10～100 μm之間，呈正態(tài)分布，粒徑介于10～70 μm粉末占比（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）約為81.1%，粒徑大于70 μm粉末收得率為12.6%，粒徑小于10 μm粉末收得率為6.3%，如圖5（b）所示。

圖5 高壓氣體霧化制備TiB2/Al復(fù)合材料粉末的形貌（a）及粒度分布（b）Fig.5 Morphology (a) and size distribution (b) of the TiB2/Al composite powders prepared by high pressure gas atomization

圖6（a）為高壓氣體霧化法制備的TiB2/Al復(fù)合材料粉末微觀組織，與TiB2/Al復(fù)合材料鑄錠組織相似，復(fù)合材料粉末主要由α-Al和TiB2相組成，見圖6（b）。然而，相較于TiB2/Al復(fù)合材料鑄錠而言，TiB2/Al復(fù)合材料粉末中TiB2顆粒不存在明顯的團聚現(xiàn)象，空間分布更加均勻彌散。利用ImageJ對復(fù)合材料粉末中TiB2顆粒的尺寸分布及平均尺寸進行統(tǒng)計發(fā)現(xiàn)，所制備復(fù)合材料粉末中TiB2顆粒的尺寸主要分布在100～900 nm之間，如圖7所示，其平均直徑約為300 nm，略低于TiB2/Al鑄錠中TiB2顆粒的平均直徑。分析認(rèn)為，將TiB2/Al復(fù)合材料鑄錠置于霧化裝置中進行感應(yīng)熔煉時，由于熔煉溫度相對較高，TiB2顆粒會發(fā)生部分溶解，致使其平均尺寸變小，在隨后的冷卻凝固過程中，由于高壓氣體霧化條件下液滴的冷速遠大于TiB2/Al熔體澆入鐵模中形成鑄錠的冷卻冷速，熔體中TiB2顆粒長大、粗化時間極短，因此粉末中TiB2顆粒的尺寸略小于鑄錠中TiB2顆粒的平均尺寸。

圖6 高壓氣體霧化制備TiB2/Al復(fù)合材料粉末微觀組織（a）及X射線衍射分析（b）Fig.6 Microstructure (a) and XRD patterns (b) of the TiB2/Al composite powders prepared by high pressure gas atomization

圖7 高壓氣體霧化制備TiB2/Al復(fù)合材料粉末中TiB2顆粒的尺寸分布Fig.7 Size distribution of the TiB2 particles in TiB2/Al composite powders prepared by high pressure gas atomization

2.3 TiB2/Al復(fù)合材料組織演變分析

K2TiF6和KBF4混合鹽加入到Al熔體中后受熱熔化，以熔體形式存在于Al熔體表面，并在界面處發(fā)生如式（1）和式（2）反應(yīng)[13]。

Ti和B原子通過式（1）和式（2）從K2TiF6和KBF4中被還原出來，隨后，TiAl3、TiB2和AlB2相在熔鹽/Al熔體界面附近的Al熔體內(nèi)通過式（3）～式（5）沉淀析出。

對于式（3）～式（5），1 mol的TiB2、TiAl3或AlB2自Al熔體中沉淀析出導(dǎo)致體系Gibbs自由能的變化量（ΔG）分別如式（6）～式（8）所示。

式中：Rg為氣體常數(shù)，T為溫度，xTi和xB分別為Al熔體內(nèi)溶質(zhì)Ti和B的摩爾分?jǐn)?shù)，K?為Al熔體中TiB2、TiAl3或AlB2的溶度積，可通過式（9）～式（11）計算得到[13]。

由圖8可以看出，當(dāng)溫度在1023～1123 K范圍內(nèi)變化時，Al熔體中TiB2的溶度積遠小于TiAl3和AlB2的溶度積。圖9給出了TiB2、TiAl3和AlB2相自Al熔體中沉淀析出的摩爾Gibbs自由能變化量，TiB2自Al熔體中沉淀析出導(dǎo)致的體系Gibbs自由能變化量比TiAl3或AlB2自Al熔體中沉淀析出導(dǎo)致的體系Gibbs自由能變化量的值更小。因此，從熱力學(xué)上來說，利用氟鹽反應(yīng)法制備Al–Ti–B合金熔體時，TiB2是最易沉淀析出的相，即從K2TiF6和KBF4中還原出來的溶質(zhì)Ti和溶質(zhì)B優(yōu)先趨于形成TiB2粒子。考慮到本研究所使用混合氟鹽中Ti和B的質(zhì)量比為2.2:1.0，其原子比近似為1:2，熔體中的溶質(zhì)Ti和溶質(zhì)B幾乎剛好能夠完全反應(yīng)形成TiB2相，這與復(fù)合材料主要由α-Al和TiB2相組成的實驗結(jié)果是一致的。

圖8 TiB2、TiAl3和AlB2在Al熔體中的溶度積Fig.8 Solubility products of TiB2, TiAl3, and AlB2 phases in the Al melt

圖9 1023 K（a）和1123 K（b）時TiAl3、TiB2和AlB2自Al熔體沉淀析出時摩爾Gibbs自由能變化量（ΔG）隨溶質(zhì)Ti、B摩爾分?jǐn)?shù)變化Fig.9 Molar Gibbs free energy change (ΔG) for the precipitation of TiAl3, TiB2, and AlB2 phases by the molar fraction of solutes Ti and B in the Al melt at 1023 K (a) and 1123 K (b)

TiB2/Al復(fù)合材料鑄錠和粉末中TiB2顆粒在基體中的分布主要取決于凝固過程中凝固界面與顆粒之間的相互作用。一方面，TiB2/Al熔體凝固過程中凝固界面前沿TiB2顆粒因受到界面排斥力作用而發(fā)生遷移；另一方面，由于顆粒與熔體之間的黏滯作用，顆粒運動過程中將受到一個與運動方向相反的黏性拖拽力（Fd），其大小如式（12）所示[14]。

式中：η是熔體動力學(xué)黏度，R為顆粒半徑，Vd是顆粒相對于熔體的運動速度。當(dāng)顆粒受到的界面排斥力與黏性拖曳力相等時達到平衡態(tài)，此時顆粒運動速度為臨界速度。Shangguan等[15]在考慮顆粒與熔體導(dǎo)熱率差異的基礎(chǔ)上導(dǎo)出臨界速度（uc），如式（13）所示。

式 中： Δσ0=σp/s?σp/l?σl/s，a0=rp+rs，a=kp+ks。σp/s、σp/l和σl/s分別為顆粒與固態(tài)基體、顆粒與液態(tài)基體和基體固液兩相之間界面能，rp和rs分別為顆粒和基體原子半徑，kp和ks分別為顆粒和基體的導(dǎo)熱率。

當(dāng)凝固界面生長速度等于界面前沿TiB2顆粒的臨界遷移速度時，TiB2顆粒相對凝固界面靜止，由此，可得到TiB2顆粒的相對推移距離如式（14）所示[16]。

式中：S為顆粒被凝固界面推移距離；L為自凝固開始至凝固結(jié)束局部區(qū)域?qū)挾?，在等軸晶凝固條件下其為晶粒半徑，在柱狀晶凝固條件下其為整個晶粒長度；u為界面生長速度；φ為顆粒體積分?jǐn)?shù)；S/L為顆粒的相對推移距離，相對推移距離越接近于1，說明顆粒越容易分布于最后凝固部位（如晶界等）。

TiB2顆粒的相對推移距離與顆粒含量、凝固界面生長速度和顆粒臨界速度有關(guān)。隨TiB2顆粒含量、凝固界面生長速度的增加以及臨界速度的減小，顆粒的相對推移距離減小，凝固過程中顆粒容易被凝固界面所捕獲，最終易于形成顆粒均勻彌散分布于基體的復(fù)合材料。由于TiB2顆粒在Al熔體中相對穩(wěn)定[17?18]，可近似認(rèn)為氟鹽反應(yīng)法制備的TiB2/Al熔體冷卻凝固過程中TiB2顆粒的臨界速度與氣體霧化冷卻凝固過程中TiB2顆粒的臨界速度相當(dāng)。因此，TiB2/Al復(fù)合材料鑄錠和TiB2/Al復(fù)合材料粉末中TiB2顆?？臻g分布的差異主要是由兩種情況下凝固界面生長速度的差異導(dǎo)致的。計算結(jié)果表明[19]，氣體霧化條件下直徑為50 μm的霧化液滴的冷卻速度高達105K·s?1，如圖10所示，該速度遠大于TiB2/Al熔體澆入鐵模中冷卻凝固的冷卻速度20 K·s?1，因此，氣霧化過程中凝固界面的生長速度遠高于TiB2/Al熔體澆入鐵模中冷卻凝固過程中凝固界面的生長速度。在氣霧化條件下，TiB2顆粒更容易被凝固界面所捕獲，最終形成TiB2顆粒均勻彌散分布于基體的TiB2/Al復(fù)合材料粉末。

圖10 直徑為50 μm霧化液滴中心處溫度和霧化液滴的冷卻速度隨時間變化Fig.10 Time dependence on the temperature at the center of the atomized droplet and the cooling rate of the atomized droplet with the diameter of 50 μm

3 結(jié)論

（1）Al熔體中TiB2的溶度積遠小于TiAl3和AlB2的溶度積，TiB2/Al復(fù)合材料鑄錠及粉末均主要由α-Al相和TiB2相組成。

（2）TiB2/Al復(fù)合材料粉末中TiB2顆粒具有納米尺度，其平均直徑約為300 nm。

（3）TiB2/Al復(fù)合材料粉末中TiB2顆粒均勻彌散地分布于Al基體之中，不存在明顯的偏聚現(xiàn)象。

（4）高壓氣體霧化制備的TiB2/Al復(fù)合材料粉末的粒度主要分布在10～100 μm之間，呈正態(tài)分布，粒徑介于10～70 μm粉末占比（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）約為81.1%，粒徑大于70 μm粉末收得率為12.6%，粒徑小于10 μm粉末收得率為6.3%。