TEMPO-氧化纖維素納米纖維對染料的吸附性能及其在有色紙中的應(yīng)用研究

王曉婉 戴 磊，* 江 峰 朱賢齊 華飛果 孟 育 童樹華

（1.陜西科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，陜西省造紙技術(shù)與特種紙開發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，輕化工程國家級實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心，陜西西安，710021；2.浙江舜浦新材料科技有限公司，浙江龍游，324404；3.浙江金昌特種紙股份有限公司，浙江龍游，324404）

納米技術(shù)和材料科學(xué)的快速發(fā)展促進(jìn)了科研工作者對納米纖維素的研究，使其成為理想的生物材料［1-3］。納米纖維素因可再生、各向異性的形狀、優(yōu)異的機(jī)械性能、良好的生物相容性以及可定制的表面化學(xué)性質(zhì)等而被廣泛應(yīng)用于可再生能源、環(huán)境、農(nóng)業(yè)和生物醫(yī)學(xué)等各個(gè)領(lǐng)域［4-6］。值得注意的是，納米纖維素由于具有高表面積和眾多活性位點(diǎn)，可作為一種新型吸附劑以去除染料廢水中的染料［7-9］。此外，除了對納米纖維素功能特性的深入研究，人們對其美學(xué)特性的研究也表現(xiàn)出極大的興趣［10-12］。在過去的幾年里，納米纖維素通過染色以獲得美觀性能的研究已被報(bào)道，主要見于服裝、紡織品、化妝品等領(lǐng)域［13-15］。這些研究表明納米纖維素在染料的留著或固定和美學(xué)方面均具有巨大的應(yīng)用潛力。

紙張由于低成本、輕便性、柔韌性、可生物降解性和可加工性等特性而受到廣泛關(guān)注［16-18］。其中，有色紙是一種重要的紙制品，在禮品包裝和裝飾方面的需求量大［19］，而染料在紙內(nèi)的保留和分散不僅影響原料的利用，而且會(huì)影響造紙后的廢水處理。染料是一種有毒的水環(huán)境污染物，會(huì)破壞生態(tài)系統(tǒng)的生物代謝過程［20-22］。因此，對染色過程進(jìn)行研究以提高有色紙中染料留著率和降低廢水中染料含量具有顯著的必要性和迫切性。常用的染料主要包括酸性染料、直接染料、活性染料等。不同染料與纖維的結(jié)合作用存在差異，如酸性染料和直接染料分別以離子鍵、范德華力和氫鍵的形式與纖維相結(jié)合，而活性染料能夠與纖維分子中的羥基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)以形成牢固的共價(jià)鍵結(jié)合［23］。實(shí)際上，目前在纖維素纖維染色方面比較重要且有潛力的染料是活性染料，其具有色譜廣、色澤鮮艷、使用便利等優(yōu)點(diǎn)。此外，在造紙過程中通常需加入造紙助劑以滿足不同應(yīng)用的要求。因此，開發(fā)綠色環(huán)保的助劑產(chǎn)品以提高染料的留著對資源利用與環(huán)境保護(hù)具有重要意義。

納米纖維素是紙張的“綠色添加劑”［24-25］，但關(guān)于納米纖維素對有色紙性能影響的研究較少。在這種背景下，考慮到有色紙的大批生產(chǎn)，將納米纖維素引入到有色紙的制備以改善其染色效果并解決染料流失對造紙工業(yè)乃至整個(gè)生態(tài)環(huán)境均至關(guān)重要。納米纖維素長徑比較大，因而較易形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，且具有極高的比表面積和豐富的裸露羥基官能團(tuán)，有利于提供豐富的活性位點(diǎn)，并且具有較高的反應(yīng)活性，這為提高染料吸附提供了“先天優(yōu)勢”?；诖?，本研究采用活性紅195作為模型染料，首先探究了納米纖維素對染料的吸附作用，并進(jìn)一步評價(jià)納米纖維素對有色紙顏色及物理性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料和試劑

漂白竹漿，購于四川鳳生紙業(yè)科技股份有限公司；2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基（TEMPO）-氧化纖維素納米纖維（TOCNF），羧基含量2.05 mmol/g，長度400～1000 nm，直徑5～10 nm，長徑比（＞50）較大，純度＞99%，黏度較大，表面帶有負(fù)電荷，為透明果凍狀凝膠，無味，無腐蝕性，在水中能穩(wěn)定分散而不聚集，購于浙江金加浩綠色納米材料股份有限公司；活性紅195（RR195）染料，由上海麥克林生化科技有限公司提供；其他化學(xué)品如NaCl、Na2CO3均購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

MS-H-Pro型LCD數(shù)控加熱型磁力攪拌器，中國大龍興創(chuàng)實(shí)驗(yàn)儀器（北京）股份公司；X-Rite 528型色度密度計(jì)，中國深圳市舜豐印刷材料有限公司；VEGA3SBH型掃描電子顯微鏡，美國捷克TESCAN公司；TD15-A型纖維標(biāo)準(zhǔn)疏解機(jī)，中國咸陽通達(dá)輕工設(shè)備有限公司；ZQJ1-B-Ⅱ型紙頁成型器，中國陜西科技大學(xué)機(jī)械制造廠；SE-062型抗張強(qiáng)度儀，瑞典Lorentzen＆Wetter公司；60-2600-PROTEAR型撕裂度測定儀，中國普利賽斯國際貿(mào)易（上海）有限公司；PPS 58-06-00型PPS表面粗糙度測定儀，荷蘭BUCHEL公司；DC-HJYO3型紙張厚度測定儀及紙和紙板平滑度測定儀，中國四川長江造紙儀器廠；KH8700超景深顯微鏡，日本HIROX株式會(huì)社；UV5 Bio紫外分光光度計(jì)，中國梅特勒-托利多國際貿(mào)易（上海）有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀及X-射線衍射儀，德國布魯克公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 TOCNF對RR195染料的吸附

采用控制變量法探究TOCNF對RR195染料的吸附能力。首先稱取一定量的TOCNF，加入水后攪拌均勻，以制備TOCNF懸浮液。隨后加入一定量的RR195染料并混合均勻，以制備混合溶液。將一定量的NaCl和Na2CO3加入到混合溶液中并攪拌均勻得到新的混合溶液，控制混合溶液總體積為20 mL。將上述混合溶液置于LCD數(shù)控加熱型磁力攪拌器上并置于水浴中，控制攪拌速度為500 r/min，在一定的溫度下反應(yīng)一定的時(shí)間，得到成功吸附RR195染料的TOCNF懸浮液。采用溶劑過濾器對反應(yīng)后的懸浮液進(jìn)行真空抽濾，得到下層濾液和上層截留物。采用紫外分光光度計(jì)測量下層濾液的吸光度，并通過計(jì)算得到RR195染料的上染率。將上層截留物風(fēng)干并對其進(jìn)行表征，從而得到TOCNF在不同條件下的染料吸附能力。

1.3.2 有色紙的制備

首先稱取絕干質(zhì)量為1.9 g的漂白竹漿，向其中加入一定量的TOCNF和1 L水，以制備纖維懸浮液。利用纖維標(biāo)準(zhǔn)疏解機(jī)以3000 r/min的速度處理纖維懸浮液5 min。然后將0.1 g的RR195染料加入到纖維懸浮液中進(jìn)行染色，并將NaCl和Na2CO3分別作為促染劑和固色劑引入染色體系中并攪拌均勻，再在室溫下將懸浮液靜置3 h，從而得到成功染色的纖維懸浮液。利用實(shí)驗(yàn)室紙頁成型器對上述纖維懸浮液進(jìn)行抄紙，然后在105℃下干燥5 min，從而得到有色紙；其抄造配方如表1所示。對有色紙進(jìn)行顏色及物理性能測試，并與對照樣1#進(jìn)行對比，探究TOCNF對有色紙性能的影響。

表1 有色紙抄造配方Table 1 Formula for colored paper

1.3.3 表征方法

1.3.3.1 上染率及顏色表征

利用紫外分光光度計(jì)測量不同濃度RR195染料的吸光度（y1），畫出標(biāo)準(zhǔn)曲線，經(jīng)擬合得到RR195染料濃度（x，%）計(jì)算公式（見式(1)）。

測量TOCNF對RR195染料的吸附性能時(shí)，先表征下層濾液的吸光度，再通過式（1）計(jì)算得到濾液中RR195染料濃度（x2），已知原RR195染料濃度（x1），然后通過式（2）計(jì)算得到上染率（y2）。

采用色度密度計(jì)表征有色紙的顏色。有色紙的色差ΔE通過式（3）計(jì)算得到，ΔE值越小代表色差越小。

式中，L代表明暗度，其為“+”表示顏色偏淺，為“-”表示顏色偏深；a代表紅綠值，其為“+”表示顏色偏紅，為“-”表示顏色偏綠；b代表黃藍(lán)值，其為“+”表示顏色偏黃，為“-”表示顏色偏藍(lán)。

1.3.3.2 有色紙物理性能測定

根據(jù)TAPPI標(biāo)準(zhǔn)，分別采用撕裂度測定儀、抗張強(qiáng)度測定儀、PPS表面粗糙度測定儀、紙張厚度測定儀、紙和紙板平滑度測定儀測定有色紙的撕裂度、抗張指數(shù)和伸長率、粗糙度、厚度和緊度、平滑度。

1.3.3.3 TOCNF及有色紙的結(jié)構(gòu)分析

采用傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）儀表征RR195染料、TOCNF、竹漿和有色紙的分子結(jié)構(gòu)。采用掃描電子顯微鏡（SEM）和超景深顯微鏡觀察有色紙的纖維形態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同條件對TOCNF吸附性能的影響

RR195染料的分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。RR195是一種陰離子活性染料，每個(gè)RR195分子中有5個(gè)SO32-基團(tuán)。采用RR195染色時(shí)，其先通過范德華力和氫鍵作用吸附在纖維表面，并向纖維內(nèi)部擴(kuò)散，然后在堿性條件下與纖維發(fā)生化學(xué)反應(yīng)以形成共價(jià)鍵結(jié)合而固著在纖維上。將NaCl和Na2CO3作為促染劑和固色劑引入染色體系中。NaCl是一種中性電解質(zhì)，可以改變纖維表面的帶電情況，減小電荷斥力，促進(jìn)染料上染，而Na2CO3可創(chuàng)造堿性條件使染料固著在纖維上。TOCNF對RR195染料的吸附性能受不同因素的影響，本研究針對反應(yīng)時(shí)間、溫度、NaCl用量、Na2CO3用量、TOCNF用量和RR195染料濃度等對TOCNF吸附RR195染料的影響進(jìn)行了探究。

圖1 RR195染料的分子結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Molecular structureof RR195

2.1.1 上染率

利用控制變量法（以反應(yīng)時(shí)間120 min、溫度60℃、NaCl用量0.8 g、TOCNF用量0.1 g、RR195染料濃度0.01%為基準(zhǔn)）探究不同條件對TOCNF吸附RR195染料上染率的影響，結(jié)果如圖2所示。由圖2（a）可知，染色開始時(shí)RR195染料上染較快，在反應(yīng)時(shí)間為20 min時(shí)，上染率便達(dá)到了21.2%，表明TOCNF對RR195染料具有良好的吸附作用。隨著時(shí)間的延長，上染率逐漸提高，120 min時(shí)上染率達(dá)到了最大值（25.2%），之后逐漸趨于穩(wěn)定。由圖2（b）可知，染色溫度為30℃時(shí)的上染率較低，僅為22.6%，隨著溫度的升高，上染率逐漸提高，80℃時(shí)達(dá)27.4%，并且溫度較高時(shí)，隨溫度的升高，上染率提高更快。這可能是由于隨著溫度的升高，分子運(yùn)動(dòng)加劇，改善了傳質(zhì)過程，導(dǎo)致更多的染料被吸附。由圖2（c）和圖2（d）可知，隨著NaCl和Na2CO3用量的增加，上染率逐漸提高。隨著NaCl用量的增加，其對纖維表面電荷的改善作用加強(qiáng)，上染率則越高。在NaCl存在的條件下，將Na2CO3加入到體系中，染料與纖維發(fā)生鍵合反應(yīng)，體系中的RR195染料還會(huì)繼續(xù)上染纖維，導(dǎo)致更高的染料吸附量，從而提高上染率。由圖2（e）可知，隨著TOCNF用量的增加，上染率逐漸提高，這證明TOCNF對RR195染料具有良好的吸附性能。此外，RR195染料濃度的增加可提高TOCNF對RR195染料的吸附量（見圖2（f））。

2.1.2 吸附性能

通過表征TOCNF吸附RR195染料后所呈現(xiàn)的顏色可以進(jìn)一步論證TOCNF對RR195染料的吸附性能受不同條件影響（見圖3）。由圖3可知，吸附RR195染料后TOCNF的L值和a值均為正數(shù)，b值均為負(fù)數(shù)，呈現(xiàn)出偏淺、偏紅和偏藍(lán)的顏色。隨著反應(yīng)時(shí)間延長、溫度升高以及NaCl用量、Na2CO3用量、TOCNF用量和染料濃度的增大，a值和b值逐漸上升，L值逐漸下降，表明TOCNF顏色淺度逐漸變低且逐漸偏紅和偏藍(lán)。總體上，吸附RR195染料后的TOCNF呈紅色。隨著反應(yīng)時(shí)間延長、溫度升高以及NaCl用量、Na2CO3用量、TOCNF用量和染料濃度的增大，吸附RR195染料后TOCNF的C、M、K、Y值均逐漸增大（見圖4），整體呈紅色。這些結(jié)論均印證了上染率提高（見圖2）的結(jié)論。

圖3 不同吸附條件下TOCNF的L、a、b值Fig.3 L,a,and b valuesof TOCNFunder different adsorption conditions

通過上述實(shí)驗(yàn)可以得出，在反應(yīng)時(shí)間120 min、溫度60℃、NaCl用量0.8 g、Na2CO3用量0.2 g、TOCNF用量0.1 g、RR195染料濃度0.01%時(shí)，TOCNF對RR195染料的上染率較高，為30.4%，并且TOCNF表現(xiàn)出良好的顏色性能，L、a、b值分別為56.7、59.6、-14.8，C、Y、K、M值分別為0.23、0.51、0.51、0.92。

2.2 TOCNF對有色紙染色性能的影響

TOCNF對活性紅195染料的吸附性能良好，通過紙頁成型器抄造手抄片以進(jìn)一步地具體研究TOCNF對有色紙染色性能的影響。不同吸附條件下制備的有色紙表觀圖如圖5所示。由圖5可知，在加入TOCNF之后，無論是否添加NaCl和Na2CO3，TOCNF均可提高有色紙的染色效果，具體的顏色數(shù)據(jù)如圖6所示。通過式（3）對有色紙樣與對照樣1#進(jìn)行色差計(jì)算，有色紙樣2#～8#的色差ΔE分別為2.95、7.28、8.71、17.27、20.94、33.59、37.40，有色紙樣4#與有色紙樣3#的色差差值為1.43，有色紙樣6#與有色紙樣5#的色差差值為3.67，有色紙樣8#與有色紙樣7#的色差差值為3.81。由此可以得出，TOCNF的加入可明顯改善有色紙的顏色，可能的原因?yàn)門OCNF不僅與竹漿纖維生成纖維網(wǎng)絡(luò)，還與染料顆粒相互作用從而提高染料留著率。TOCNF加入竹漿可填補(bǔ)竹漿纖維間的空隙并對纖維進(jìn)行橋接，使其結(jié)合得更緊密，此外，TOCNF與Na-Cl和Na2CO3的協(xié)同作用可進(jìn)一步提高有色紙染色效果。

圖5 不同吸附條件下制備的有色紙表觀圖Fig.5 Photographsof colored papersprepared under different adsorption conditions

2.3 TOCNF對有色紙物理性能的影響

紙張強(qiáng)度通常取決于固有的纖維強(qiáng)度、纖維纏結(jié)和纖維間的結(jié)合強(qiáng)度［21］。TOCNF表面具有豐富的羥基和羧基，它們可與紙漿纖維上的羥基形成氫鍵。因此，TOCNF可以橋接紙漿纖維，增強(qiáng)紙漿纖維間的相互作用，還可以填充紙張內(nèi)部的空隙，提高紙張強(qiáng)度。不同吸附條件下制備的有色紙力學(xué)性能如圖7所示。由圖7可知，TOCNF的加入可以顯著地提高有色紙的力學(xué)性能，有色紙樣2#的抗張指數(shù)、伸長率和撕裂度較對照樣1#分別提高了135%、150%、77%。Na2CO3對有色紙的力學(xué)性能有輕度的負(fù)面影響，有色紙樣3#的抗張指數(shù)和伸長率較對照樣1#略有降低，撕裂度較對照樣1#稍有提高。在Na2CO3存在的情況下加入TOCNF，有色紙樣4#的抗張指數(shù)、伸長率和撕裂度較有色紙樣3#分別提高了89%、107%、47%。NaCl對有色紙的力學(xué)性能影響較小，與對照樣1#相比，有色紙樣5#抗張指數(shù)有所提高，伸長率和撕裂度的變化較小。在NaCl存在的情況下加入TOCNF，有色紙樣6#的抗張指數(shù)、伸長率和撕裂度較有色紙樣5#分別提高了69%、130%、132%。在NaCl和Na2CO3同時(shí)存在的情況下加入TOCNF，有色紙樣8#的抗張指數(shù)、伸長率和撕裂度較有色紙樣7#分別提高了116%、130%、91%。因此，NaCl的加入對有色紙力學(xué)性能的影響不大，而Na2CO3的加入略微降低了有色紙的力學(xué)性能。造成這種現(xiàn)象的可能原因是Na2CO3減少了纖維之間的相互作用。

圖7 不同吸附條件下制備的有色紙力學(xué)性能Fig.7 Mechanical propertiesof colored papersprepared under different adsorption conditions

不同吸附條件下制備的有色紙定量、粗糙度、厚度和平滑度如圖8所示。由圖8可知，TOCNF的加入整體上提高了有色紙的定量、平滑度和緊度，降低了粗糙度和厚度。紙張定量的增大表明TOCNF減少了細(xì)小纖維的流失。這些結(jié)果很好地驗(yàn)證了TOCNF改善了竹漿纖維的結(jié)合并填充了纖維間的空隙這一結(jié)論。NaCl的加入對上述結(jié)果負(fù)面影響較小，Na2CO3的加入對上述結(jié)果負(fù)面影響較大。因此，TOCNF與竹漿纖維之間的網(wǎng)絡(luò)可以改善紙張的物理性能，這是由于其具有豐富的羧酸基團(tuán)，能夠更好地與竹漿纖維和染料顆粒相互作用。

圖8 不同吸附條件下制備的有色紙定量、粗糙度、平滑度和厚度Fig.8 Basisweight,roughness,smoothness，and thicknessof colored papersprepared under different adsorption conditions

2.4 微觀形貌及結(jié)構(gòu)表征

圖9（a）和圖9（b）所示為TOCNF吸附RR195染料前后的SEM圖。從圖9（a）和圖9（b）可以看出，吸附RR195染料前TOCNF表面較為平滑，吸附后TOCNF表面均勻地覆蓋了一層染料顆粒。這表明，TOCNF對RR195染料具有良好的吸附性能。圖9（c）為有色紙樣2#的超景深顯微鏡圖。從圖9（c）可以看出，有色紙纖維的顏色性能良好。圖9（d）為TOCNF、RR195染料、竹漿和有色紙樣2#的FT-IR譜圖。從圖9（d）可以看出，與竹漿相比，有色紙樣2#的化學(xué)結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化，表明TOCNF、竹漿與RR195染料之間不會(huì)發(fā)生化學(xué)作用，因此TOCNF的引入不會(huì)影響常規(guī)的有色紙生產(chǎn)。

圖9 TOCNF和有色紙的結(jié)構(gòu)分析Fig.9 Structure analysis of TOCNFand colored paper

圖10展示了對照紙樣1#和有色紙樣2#的SEM圖。從圖10（a）可以看出，對照紙樣1#纖維之間空隙較大，具有明顯的邊界。從圖10（b）可以看出，加入TOCNF之后，由于TOCNF和竹漿纖維之間的相互作用而產(chǎn)生了膜狀結(jié)構(gòu)，這更有利于染料在紙張中的留著，提高紙張的染色性能。

圖10 對照紙樣1#和有色紙樣2#SEM圖Fig.10 SEMimagesof control sample1#and colored paper 2#

3 結(jié)論

為改善有色紙制備過程中染料流失及相關(guān)污染問題，本研究基于納米纖維素的高比表面積和豐富官能團(tuán)特點(diǎn)，提出將TEMPO-氧化纖維素納米纖維（TOCNF）用于有色紙的制備，以提高染料留著率，降低廢水中的染料含量，重點(diǎn)分析了TOCNF對染料（活性紅195）的吸附性能及其對有色紙染色性能和物理性能的影響，主要結(jié)論如下。

3.1 TOCNF對活性紅195染料具有良好的吸附能力，上染率可達(dá)30.4%，且隨著溫度提高、反應(yīng)時(shí)間延長、染料濃度提高以及TOCNF用量、NaCl用量和Na2CO3用量的增加，TOCNF對染料的吸附性能逐漸提高。

3.2 TOCNF可有效地改善有色紙的顏色性能和物理性能。TOCNF的加入不僅可顯著提高有色紙染色性能（色差最高可達(dá)3.81），而且可提高其力學(xué)性能。

TOCNF性能優(yōu)異，作為一種綠色環(huán)保、可再生的新型生物納米纖維具有廣泛的應(yīng)用前景，但相比于傳統(tǒng)造紙助劑，TOCNF目前在成本上仍然有很大的進(jìn)步空間，但其對提高染料的留著率和有色紙的顏色方面有著較為顯著的作用。本研究工作為TOCNF在有色紙中的實(shí)際應(yīng)用提供了一定的參考，為采用綠色材料改善有色紙性能、從上游解決污染問題提供了可能。