慈竹機械漿頑固發(fā)色基團結(jié)構(gòu)特征初探

焦 健 朱北平 李 剛 田慶文 房桂干，，* 鄧擁軍 沈葵忠 梁芳敏

（1.中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點實驗室，國家林業(yè)局林產(chǎn)化學(xué)工程重點開放性實驗室，生物質(zhì)化學(xué)利用國家工程實驗室，江蘇南京，210042；2.南京林業(yè)大學(xué)林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇南京，210037；3.山東華泰紙業(yè)集團，山東東營，257335）

我國竹材資源儲量豐富，竹林面積達641萬hm2，立竹總數(shù)量約281億根［1］。竹類植物生長速度快，纖維形態(tài)好，特別是與制漿性能密切相關(guān)的特性指標(biāo)（如纖維長度、長寬比等）均接近闊葉木纖維，是優(yōu)良的造紙原料［2-4］。我國木材資源匱乏，大力發(fā)展以竹材為代表的非木質(zhì)纖維原料替代木材作為制漿原料［5］，對保護森林資源和幫助山區(qū)實現(xiàn)經(jīng)濟可持續(xù)性發(fā)展均具有重要意義。

與木材相比，竹材的灰分和硅含量較高［6-7］，不利于化學(xué)法制漿廢液的蒸發(fā)回收。因此，現(xiàn)代化大型漂白化學(xué)漿生產(chǎn)線大多不選用竹材作制漿原料。近年來，化學(xué)熱磨機械漿（CTMP）以其高松厚度、高散射系數(shù)等特點在較多紙產(chǎn)品中得到了廣泛應(yīng)用［8］。在常規(guī)化學(xué)品用量條件下，常規(guī)水相漂白工藝無法將竹材CTMP漂白至較高白度（≥78%ISO）。竹材CTMP的白度增限制約了其在漂白類高附加值紙制品領(lǐng)域的應(yīng)用［9］。因此，市面上以漂白竹材CTMP為原料的紙產(chǎn)品較少。

目前，提高CTMP漂白上限的研究思路主要集中于提高漂白化學(xué)品對發(fā)色基團的破壞能力方向［10］：如通過添加螯合劑、穩(wěn)定劑以提高過氧化氫穩(wěn)定性，使用過氧乙酸、臭氧等強氧化劑或連二亞硫酸鈉、硼氫化鈉等還原性漂白化學(xué)品破壞竹材CTMP的頑固發(fā)色基團［11］。多年來，在此思路下進行的漂白竹材CTMP的研究一直沒有突破性進展。覃程榮等［12］利用過氧化氫漂白、高溫壓力過氧化氫漂白、過氧乙酸漂白、硼氫化鈉漂白、連二亞硫酸鈉漂白5種優(yōu)化后的漂白方案，系統(tǒng)研究了粉單竹CTMP的可漂性，發(fā)現(xiàn)單段漂白采用高溫壓力過氧化氫漂白取得最高白度為70.9%ISO，兩段漂白采用過氧化氫-連二亞硫酸鈉法取得的最高白度為73.8%ISO。梁芳敏等［13］系統(tǒng)研究了慈竹CTMP堿性過氧化氫漂白性能，發(fā)現(xiàn)初始白度為55.6%ISO的亞硫酸鹽預(yù)處理慈竹CTMP分別經(jīng)單段過氧化氫、單段過氧乙酸漂白后，白度僅能達到69.9%ISO和70.9%ISO。將過氧化氫用量提高至30%時發(fā)現(xiàn)，雖然漂白殘液中仍有大量過氧化氫殘留，慈竹CTMP白度也無法超過75%ISO，紙漿中始終存在某種黃綠色的頑固發(fā)色物質(zhì)無法被脫除。

本研究通過對比常規(guī)化學(xué)品用量的兩段漂白工藝與高化學(xué)品用量的多段預(yù)處理漂白工藝所得紙漿的紫外-可見光（UV-vis）反射光譜、拉曼光譜及漂白殘液固體物質(zhì)結(jié)構(gòu)的裂解氣相色譜-質(zhì)譜（Py-GC/MS）分析結(jié)果的差異，以確定慈竹TMP頑固發(fā)色基團的結(jié)構(gòu)特點，為制備高白度（≥78%ISO）竹材TMP提供理論基礎(chǔ)。

1 實驗

1.1 材料

慈竹TMP，由中國林科院制漿造紙研究開發(fā)中心制備，制備過程為：慈竹片經(jīng)常溫水洗滌后在105℃下汽蒸15 min，經(jīng)雙螺桿螺旋擠壓機（江蘇金沃機械有限公司）處理后在20%濃度下常壓磨漿，漿料白度37.4%ISO，加拿大游離度370 mL CSF，充分洗凈后擠干至濃度為35%～40%（w/w）后冷藏備用。

1.2 實驗方法

1.2.1 漂白

漂白工藝：稱取10 g絕干慈竹TMP于薄膜塑料袋中，按工藝要求依次加入水、Na2SiO3、二乙基三胺五乙酸（DTPA）、NaOH、H2O2組成的漂白液，迅速與漿料混合均勻、密封，置于95℃恒溫水浴鍋中反應(yīng)60 min。反應(yīng)完成后收集漂白殘液，漿料洗滌酸化后取部分按照TAPPI標(biāo)準(zhǔn)T452om-98測定漿料白度，其余部分冷藏存儲。漂白殘液經(jīng)常溫真空干燥為固形物，磨細后冷藏存儲。

漂白總得率（A）的計算公式為：

式中，M1為終段成漿絕干質(zhì)量（g），M0為初始漿料絕干質(zhì)量（g）。

1.2.2 漂后紙漿、漂白殘液固形物的結(jié)構(gòu)分析

（1）UV-vis反射光譜

取漂后紙漿按質(zhì)量比1∶3與游離度為350 mL CSF的脫脂棉纖維混合，按TAPPI標(biāo)準(zhǔn)T205sp-95抄制定量為40 g/m2的手抄片。以硫酸鋇為基準(zhǔn)，使用配有積分球的Cary-100型紫外分光光度計（美國安捷倫科技有限公司）測量手抄片的反射率，掃描波段為200～800 nm，步長為1 nm，掃描速度為200 nm/min。根據(jù)Kubelka-Munk公式計算樣品的k/s值。

式中，R為不透明紙漿樣品的反射率，k為比吸收系數(shù)，s為比散射系數(shù)。

（2）拉曼光譜

取漂后紙漿并按TAPPI標(biāo)準(zhǔn)T205sp-95抄制定量為60 g/m2的手抄片。利用Thermo DXR2Xi拉曼光譜儀（CRM，美國賽默飛世爾科技）采集樣品的拉曼光譜信號。目鏡放大倍數(shù)為10倍，激光光源波長為785 nm，光源能量為20.0 mW，掃描次數(shù)為200次。拉曼吸收光譜取1375 cm-1處的吸收值做歸一化處理。

（3）Py-GC/MS聯(lián)用

通過Py-GC/MS確定漂白殘液固形物的結(jié)構(gòu)特征。該設(shè)備由Shimadzu PY3030熱解儀（日本島津公司）和Shimadzu QP2010氣相色譜儀和質(zhì)譜儀（日本島津公司）組成。樣品在100 kPa的氦氣中熱解，熱解時溫度從270℃程序控制升溫至600℃，加熱速率為20℃/s。將熱解產(chǎn)物自動轉(zhuǎn)移至色譜儀的進樣器中，載氣為氦氣，流速為1.0 mL/min，分流比為1/50。色譜儀毛細管柱為DB 1701 ms（30.0 m×0.53 mm×1.50μm）。升溫程序從35℃開始，以5℃/min加熱速率升溫至80℃，然后以15℃/min加熱速率升溫至280℃，并在該溫度下保持5 min。質(zhì)譜儀掃描質(zhì)量范圍為50～400 amu，檢測器和GC/MS接口的溫度均為220℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 漂白實驗

與木材纖維原料相比，竹材纖維原料的細胞壁較厚，細胞壁上紋孔稀少且孔徑較小，木質(zhì)素含量相對偏高［14-15］。因此，竹材TMP的藥液浸潤性能較差，采用常規(guī)漂白工藝處理竹材TMP的漂白效率較低。本研究嘗試以“少量多次”的原則增加預(yù)處理次數(shù)和化學(xué)品用量，確保漂白化學(xué)品與漿料的發(fā)色基團充分接觸，以提高漂白效果。慈竹TMP漂白工藝和實驗結(jié)果分別見表1和圖1。

圖1 慈竹TMP多段預(yù)處理漂白工藝結(jié)果對比Fig.1 Comparison of the multi-stage pretreatment bleaching technology for Neosinocalamus Affinis TMP

由表1可知，隨著預(yù)處理段數(shù)和化學(xué)品用量增加，慈竹TMP漂白總得率不斷降低，成漿白度逐漸提高。經(jīng)過4段預(yù)處理，W5工藝成漿白度最高，可達74.9%ISO，比常規(guī)2段漂白工藝（W2）所得成漿白度提高了3.3%ISO。隨著化學(xué)品用量，特別是NaOH總用量的增加，成漿漂白總得率持續(xù)降低。與W2工藝相比，W5工藝成漿漂白總得率降低了9.6個百分點。由表1還可知，強化預(yù)處理后，成漿白度提高，但與色度相關(guān)的L、a、b值并非全部向純白色值（L=100、a=0、b=0）轉(zhuǎn)變；與W2工藝相比，W5工藝所得成漿的L值增大了0.54，b值降低了1.73，但a值的絕對值增大了0.06，表明白度更高的W5工藝成漿比W2工藝成漿更“綠”。強化預(yù)處理雖然提高了成漿白度，但在破壞原有發(fā)色基團的同時，生成了新的發(fā)色基團。

表1 慈竹TMP漂白工藝Table 1 Bleaching technology of Neosinocalamus Affinis TMP

由圖1可知，隨著預(yù)處理段數(shù)和總化學(xué)品用量的增加，成漿白度逐漸提高，漂白總得率逐漸下降，但兩項指標(biāo)的變化速率逐漸變緩；W5工藝成漿白度僅比W4工藝成漿提高了0.2%ISO，說明此時已達到慈竹TMP的白度增限。因此，本研究選擇W4漂白工藝與W2工藝進行對比，分析其成漿相應(yīng)指標(biāo)和相對應(yīng)漂白殘液固形物結(jié)構(gòu)的差異，以期獲得慈竹TMP頑固發(fā)色基團的結(jié)構(gòu)特點。

2.2 漂白殘液固形物的Py-GC/MS分析

CTMP堿性H2O2漂白所得漂后殘液固形物相對分子質(zhì)量大約為1000～2000，無法直接利用GC/MS聯(lián)用分析其結(jié)構(gòu)特點。因此，可利用Py-GC/MS聯(lián)用間接比較2種漂白工藝所得漂白殘液固形物的結(jié)構(gòu)特點［16］。圖2和表2為2種漂白工藝終段漂白殘液固形物的Py-GC/MS分析結(jié)果。其中，圖2中標(biāo)出了2種樣品碎片峰中相對含量較高的4種碎片峰的結(jié)構(gòu)式。由于增加了預(yù)處理的化學(xué)品用量及處理次數(shù)，W4工藝的終段漂白殘液固形物裂解后的碎片峰數(shù)量明顯少于W2工藝，但幾個主要碎片峰的種類及相對含量變化不大（見表2），2種工藝所得漂白殘液固形物均以木質(zhì)素碎片結(jié)構(gòu)為主。

圖2 2種漂白殘液固形物的Py-GC/MS色譜圖Fig.2 Py-GC/MSchromatogramof 2 bleached residues

將2種漂白工藝終段的漂白殘液固形物中的共軛結(jié)構(gòu)碎片按其結(jié)構(gòu)特點分類，由其相對含量的對比結(jié)果（見表2）可知，2種漂白工藝終段的漂白殘液固形物碎片中均含有呋喃類共軛結(jié)構(gòu)、苯環(huán)類共軛結(jié)構(gòu)及烴類共軛結(jié)構(gòu)。其中，W4工藝的漂白殘液固形物裂解碎片中共軛結(jié)構(gòu)的總相對含量更高（21.66%），且其呋喃類共軛基團和苯環(huán)類共軛基團的相對含量均高于W2工藝所得漂白殘液固形物的相應(yīng)值。

表2 2種漂白殘液固形物中共軛結(jié)構(gòu)的相對含量對比Table 2 Comparison of relative contents of conjugated structures in 2 bleached residues %

2.3 UV-vis反射光譜及拉曼光譜結(jié)果

CTMP的發(fā)色基團主要來源自木質(zhì)素及木質(zhì)素-碳水化合物復(fù)合體結(jié)構(gòu)中的共軛結(jié)構(gòu)。Pedro等［17］系統(tǒng)研究了紙漿中5種發(fā)色基團模型物的UV-vis反射光譜和拉曼光譜，包括含α羰基的紫丁香基結(jié)構(gòu)，含α羰基的愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)，含α-β雙鍵、γ羰基共軛結(jié)構(gòu)的紫丁香基結(jié)構(gòu)，2-呋喃甲酸共軛結(jié)構(gòu)和5-甲?；?2-呋喃甲酸共軛結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)，這5種共軛結(jié)構(gòu)在紫外-可見光200～450 nm波段的k/s值均有特征峰，但不同共軛結(jié)構(gòu)的主要特征峰的位置和寬度各不相同。這5種發(fā)色基團模型物在UV-vis反射光譜及拉曼光譜的主要特征波段如表3所示。

由表3可知，在紫外-可見光波段，苯環(huán)側(cè)鏈不飽和鍵共軛結(jié)構(gòu)的主要特征峰譜帶為200～450 nm，其峰值集中在320～350 nm；而呋喃側(cè)鏈不飽和鍵共軛結(jié)構(gòu)的主要特征峰譜帶為200～325 nm，峰值均低于300 nm。拉曼光譜中，苯環(huán)側(cè)鏈不飽和鍵共軛結(jié)構(gòu)的拉曼特征吸收峰主要在1550～1650 cm-1和1300～1400 cm-1兩個范圍內(nèi)，含γ位羰基結(jié)構(gòu)的共軛基團在1050～1150 cm-1處有特征吸收；而呋喃側(cè)鏈不飽和鍵共軛結(jié)構(gòu)的拉曼特征吸收峰主要在1300～1400 cm-1范圍內(nèi)，含γ位羰基結(jié)構(gòu)的共軛基團在1050～1150 cm-1處有特征吸收。

W2工藝成漿與W4工藝成漿的k/s差值曲線可以直觀反映強化預(yù)處理后，漂白慈竹TMP在紫外-可見光波段k/s值的變化情況。圖3為W2與W4工藝成漿在200～450 nm范圍內(nèi)k/s值的差值變化趨勢。由圖3可知，W2工藝成漿白度更低，漿樣內(nèi)含有更多的發(fā)色基團，k/s值更大，因此，（k/s）W2-（k/s）W4差值曲線大多處于0值以上。由圖3還可知，W2與W4工藝成漿的k/s差值曲線在300～450 nm有強峰，峰值位于355 nm處。結(jié)合表3可知，325～450 nm主要是苯環(huán)側(cè)鏈不飽和鍵共軛結(jié)構(gòu)的特征譜帶范圍，因此，此處的強峰說明多段預(yù)處理的W4工藝可以大量去除漿樣中的苯環(huán)類不飽和鍵共軛結(jié)構(gòu)。

表3 5種發(fā)色基團模型物的UV-vis反射光譜及拉曼光譜的主要特征波段Table 3 Characteristic bands of UV-vis and Raman spectra of five chromophores models

Pedro等的研究表明，在200～325 nm波段，呋喃類共軛基團和苯環(huán)類共軛基團均有強吸收（見表3）。圖3中，k/s差值曲線在200～325 nm范圍內(nèi)呈現(xiàn)波谷態(tài)勢，在250～275 nm范圍內(nèi)出現(xiàn)負值（即在此波長范圍內(nèi)，W4工藝成漿含有更多的發(fā)色基團）。由325～450 nm范圍內(nèi)的k/s差值曲線可以確定W2工藝成漿中含有更多的苯環(huán)類共軛基團，因此，在200～325 nm范圍內(nèi)，2種樣品k/s差值的下降只能歸因于白度更高的W4工藝成漿中產(chǎn)生了新的發(fā)色基團。這也解釋了2.1小節(jié)中W4工藝成漿白度上升、b值下降而a值絕對值增加的現(xiàn)象。結(jié)合表3可以推測，新產(chǎn)生的發(fā)色基團有可能是呋喃類共軛基團。

圖3 2種漿樣的k/s差值（（k/s）W2-（k/s）W4）曲線Fig.3 k/s difference((k/s)W2-(k/s)W4)curve of the 2 pulp samples

對比W2和W4工藝成漿的歸一化拉曼圖譜（見圖4）可以看出，在800～1800 cm-1范圍內(nèi)，白度較低的W2工藝成漿的拉曼光譜特征峰吸收強度在大部分波數(shù)范圍內(nèi)均高于W4工藝成漿的相應(yīng)峰值，尤其是在1550～1650 cm-1范圍內(nèi)（即苯環(huán)側(cè)鏈不飽和鍵共軛結(jié)構(gòu)的主要特征吸收范圍之一）。因此可以進一步確認，增加預(yù)處理次數(shù)和總化學(xué)品用量可以去除慈竹TMP中的苯環(huán)側(cè)鏈不飽和鍵共軛結(jié)構(gòu)。而在1050～1150 cm-1范圍內(nèi)，W4工藝成漿的拉曼光譜特征峰吸收值均在W2之上，此處呋喃類共軛基團與含γ羰基共軛的紫丁香基結(jié)構(gòu)均有特征吸收，結(jié)合表3和圖3結(jié)果可知，2種漿樣拉曼光譜特征吸收曲線在此處的差異應(yīng)來自新增呋喃類共軛結(jié)構(gòu)的貢獻，說明增加預(yù)處理次數(shù)和總化學(xué)品用量使慈竹TMP中產(chǎn)生了新的發(fā)色基團，但尚不能確定新增發(fā)色基團中是否有含γ羰基共軛的紫丁香基結(jié)構(gòu)。

圖4 2種漿樣歸一化后的拉曼圖譜Fig.4 Raman spectraof the2 pulp samplesafter normalization

3 結(jié)論

本研究以慈竹機械漿（TMP）為研究對象，利用常規(guī)漂白工藝和強化預(yù)處理漂白工藝對慈竹TMP進行漂白，對比2種漿樣的主要白度指標(biāo)和漂白殘液固形物的結(jié)構(gòu)差異，主要結(jié)論如下。

3.1 采用多段預(yù)處理可以提高慈竹TMP的白度，但白度提高速率隨預(yù)處理段數(shù)的增加而逐漸降低。

3.2 多段預(yù)處理雖然可以提高慈竹TMP的白度，但隨著處理強度的提高，漿樣的L、a、b值并非全部向白色值轉(zhuǎn)變，其a值的絕對值向綠色偏移，導(dǎo)致強化預(yù)處理漂白慈竹TMP“發(fā)綠”。

3.3 通過比較常規(guī)漂白工藝與多段預(yù)處理漂白工藝所得成漿的紫外-可見光反射光譜及拉曼光譜結(jié)果發(fā)現(xiàn)，增加預(yù)處理強度，慈竹TMP白度的上升可歸因于苯環(huán)側(cè)鏈不飽和共軛結(jié)構(gòu)被大量去除。但在此過程中，紙漿中又生成了新的發(fā)色基團。新增發(fā)色基團有可能具有呋喃類共軛結(jié)構(gòu)，目前尚不能排除是否有含γ羰基共軛的紫丁香基結(jié)構(gòu)。