MnO2納米片功能化修飾的氮摻雜碳纖維電化學性能研究

張素風呼旭旭 周秋生魏 寧 李慶魯

（陜西科技大學輕工科學與工程學院，陜西西安，710021）

超級電容器因具有高功率密度、環(huán)保、壽命長、充放電速度快等特點而受到了廣泛關注，其可以被應用于電動汽車、軌道交通、電力系統(tǒng)、新型電子設備、軍工設備等高新技術領域，是一種很有應用前景的儲能器件［1］。根據電極材料的電荷儲存機制，超級電容器一般可分為雙電層電容器和贗電容器。與具有物理電荷存儲機制的雙電層電容器相比，贗電容器是通過電活性物質和電解質之間的快速氧化還原反應來存儲電荷，具有更好的電化學性能。典型的贗電容電極材料有聚苯胺、聚吡咯和一些金屬氧化物（MnO2、RuO2、Co3O4和NiO）。其中，MnO2具有儲量豐富、環(huán)境友好、寬電壓窗口和優(yōu)良的理論電容的特點，是具有吸引力的贗電容電極材料之一［2］。然而，由于MnO2的低電導率（10-6～10-3S/cm）和緩慢的離子轉移特性，導致其實際比電容遠低于理論比電容［3］。Xiao等［4］對SiO2@氧化石墨烯模板和KMnO4進行水熱處理以制備空心MnO2微球；在0.5 A/g下，MnO2微球的比電容較高（216.4 F/g），在1 mol/L Na2SO4電解質中具有明顯的循環(huán)穩(wěn)定性（91.2%的電容保留率）。Davoglio等［5］通過微波處理硫酸錳和過硫酸銨的混合物，合成了MnO2納米管；在0.5 A/g下，MnO2納米管的比電容高達289 F/g。通過調控MnO2的形貌雖然能在一定程度上提高其比電容，但是電導率低的問題仍未得到解決。將MnO2與導電碳基質結合，如碳納米管和石墨烯，可以明顯提高其電導率和電解質離子的傳輸動力［6］。Miniach等［7］報道了一種具有超電容性的MnO2/還原氧化石墨烯復合材料，在1 A/g下，其比電容可達120 F/g；在5000次充放電循環(huán)后，比電容僅下降8%。然而，石墨烯、碳納米管價格高昂，限制了其大規(guī)模生產應用。近幾年，生物質因具有低成本、儲量豐富和環(huán)境相容性好等特點而受到廣泛關注。細菌纖維素（BC）是一種天然納米纖維材料，已實現(xiàn)規(guī)?；a。而由熱解BC所得的碳纖維不僅成本低、導電性好、電化學穩(wěn)定性好，而且比表面積和孔隙率較大。所以，研究人員對碳纖維越來越感興趣。此外，將氮雜原子摻入碳晶格是提高電極材料比電容和循環(huán)穩(wěn)定性的有效途徑［8］。

本研究以BC為模板原位生長聚吡咯，再將其高溫碳化得到高導電性能的氮摻雜碳纖維（NCF），通過水熱反應將MnO2納米片修飾到NCF表面，形成核殼結構的MnO2納米片包裹氮摻雜碳纖維（NCF/MnO2），并對其進行理化分析，以期為MnO2電極材料的發(fā)展提供理論依據。

1 實 驗

1.1 試劑及原料

BC，購自海南億德食品有限公司；W1S1010型碳布，購自碳能科技股份有限公司；吡咯（C4H5N，Py），分析純，購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；HCl、H2SO4、KMnO4、乙炔黑、聚偏氟乙烯（PVDF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）皆為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司；FeCl3·6H2O，分析純，購自天津市大茂化學試劑廠；實驗用水為去離子水。

1.2 實驗方法

1.2.1 BC/聚吡咯（PPy）復合膜的制備

在冰浴中，將2.1 mL Py單體加入到140 mL BC溶液（1.5 mg/mL）中，攪拌0.5 h，再將含有0.16 g/mL FeCl3·6H2O的2.0 mol/L HCl溶液緩慢加入到上述混合液中。持續(xù)攪拌6 h，真空抽濾得到BC/PPy復合膜，冷凍干燥12 h后備用。

1.2.2 NCF/MnO2的制備

在氮氣氣氛中，將BC/PPy復合膜升溫至200℃，保溫2 h（5℃/min），然后升溫至800℃，保溫2 h（3℃/min），得到NCF。將濃H2SO4（500μL）、NCF（0.1 g）和KMnO4（1 g）依次加入到100 mL去離子水中，攪拌均勻，然后在80℃下反應1 h。所得粉末（NCF/MnO2）用去離子水洗滌至中性，100℃過夜干燥。為了比較，將KMnO4進行熱解以制備純δ-MnO2［9］。

1.3 NCF/MnO2的表征與電化學性能測試

采用Bruker D8 Advance X射線衍射儀（XRD，Cu靶，Kα輻射，λ=0.15406 nm）測定BC、BC/PPy復合膜、NCF、NCF/MnO2及純δ-MnO2的XRD譜圖。采用X射線光電子光譜儀（XPS，Thermo Scientific K-Alpha）分析NCF/MnO2的表面化學組成。采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM，蔡司Sigma 300）和透射電子顯微鏡（TEM，F(xiàn)EI Tecnai F20）分析BC、BC/PPy復合膜、NCF、NCF/MnO2和純δ-MnO2的微觀結構和形態(tài)。采用DXRxi激光顯微拉曼成像光譜儀獲得NCF/MnO2及NCF的拉曼光譜。

以Ag/AgCl電極和鉑片電極分別作為參比電極和對電極，在1 mol/L Na2SO4電解質溶液中采用三電極體系測定NCF/MnO2電極的電化學性能。將活性材料NCF/MnO2、乙炔黑和PVDF按質量比8∶1∶1溶解在NMP中并攪拌形成均勻漿液，然后涂覆在碳布（1 cm×1 cm）上以制備工作電極，NCF/MnO2的有效載荷約為1.0 mg/cm2。

循環(huán)伏安法（CV）和恒電流充放電（GCD）測試在0～1 V的電壓窗口中進行，電化學阻抗譜（EIS）的頻率范圍為0.01～100 kHz，振幅為5 mV。以上3種測試均采用辰華CHI760E電化學工作站完成。循環(huán)穩(wěn)定性測試在藍電電池測試系統(tǒng)（CT3001A）上進行?；贕CD曲線并根據式（1）計算活性材料的比電容（CS，F(xiàn)/g）。

式中，I（A）和Δt（s）分別為恒定放電電流和放電時間，m（g）表示活性材料的負載質量，ΔV（V）為電壓窗口。

2 結果與討論

2.1 NCF/MnO2的表征分析

圖1（a）為NCF/MnO2及碳基質前體的XRD譜圖。從圖1（a）可以看出，BC主要包含3個衍射峰，分別位于2θ=14.6°、16.8°和22.6°處，對應于纖維素I的（11ˉ0）（110）和（200）晶面［10］。BC/PPy復合膜中BC的特征峰強度明顯減弱，并在2θ=26.5°處出現(xiàn)了PPy的衍射峰［11］，證明成功制備了BC/PPy復合膜。純δ-MnO2有4個明顯的特征峰，分別位于2θ=12.5°、25.2°、36.2°和67.1°，對應于純δ-MnO2的（001）（002）（110）和（020）晶面（JCPDSNo.80-1098）。與純δ-MnO2相比，NCF/MnO2中歸屬于純δ-MnO2的（001）和（002）晶面的特征峰顯著減弱，這歸因于NCF/MnO2上的MnO2是以單層或少層的MnO2納米片形式存在。NCF/MnO2和NCF均出現(xiàn)了較寬的對應于石墨碳的（002）峰，表明NCF/MnO2中仍然存在NCF。NCF作基底能明顯提高MnO2納米片的電導率，確保了電子的快速傳輸。此外，NCF/MnO2在（110）和（020）晶面的特征峰仍然存在。由此可知，制得的NCF/MnO2中的MnO2是δ-MnO2［12］。

圖1（b）是NCF和NCF/MnO2的拉曼譜圖，在NCF的拉曼譜圖中可觀察到碳材料中的無規(guī)碳（D帶，1347 cm-1）與石墨碳（G帶，1583 cm-1）［13］。NCF的ID/IG=0.94表明NCF的石墨化程度高。NCF/MnO2的拉曼譜圖表明，其在634 cm-1處的特征拉曼峰與八面體MnO6中的Mn—O鍵對稱拉伸振動有關［14］，證明MnO2成功負載在NCF上。

圖1 NCF/MnO2及碳基質前體的XRD和拉曼譜圖Fig.1 XRDand Raman spectra of NCF/MnO2 and carbon matrix precursor

圖2為NCF/MnO2及碳基質前體的納米結構圖。從圖2（a）可以看出，作為碳前驅體的BC具有三維相互連接的納米網絡結構，直徑為40～60 nm，為Py的原位聚合提供了大的表面積和豐富的羥基（—OH）基團。BC/PPy復合膜中BC相互連接，Py通過原位聚合生長于BC表面，呈串珠狀，直徑約為50～80 nm。經過熱解BC/PPy得到的NCF（見圖2（b））直徑約為40～70 nm，纖維明顯發(fā)生碎裂，但長度仍可達幾微米。通過水熱法可制備得到花狀的純δ-MnO2納米片（見圖2（c））。由圖2（d）可知，NCF在與KMnO4的反應中進一步碎裂，表面聚集了大量的納米顆粒。從圖2（e）可以進一步看出，NCF被MnO2超薄納米片包覆。這些MnO2超薄納米片增加了NCF/MnO2電極的電化學活性位點，縮短了電解質離子的電傳遞途徑和擴散距離，從而提高了NCF/MnO2的電化學性能［15］。NCF/MnO2的TEM圖像（見圖2（f））顯示，其具有0.24 nm的晶格間距，對應于δ-MnO2的（110）晶面，這與XRD譜圖顯示結果一致。

圖2 NCF/MnO2及碳基質前體的納米結構圖Fig.2 Nanostructureimagesof NCF/MnO2 and carbon matrix precursor

NCF/MnO2的XPS譜圖如圖3所示。其全譜圖（見圖3（a））證實了Mn、C、N和O元素的存在。由圖3（b）可知，Mn 2p高分辨率譜圖在結合能為654.1和642.4 eV的2個主要峰分別為Mn 2p1/2和Mn 2p3/2，自旋能量差值為11.7 eV，揭示了MnO2的形成［16］。C 1s的高分辨率譜圖如圖3（c）所示，表明在NCF/MnO2中碳原子主要以C—C（284.8 eV）、C—N（286.5 eV）和C=O（288.5 eV）形式存在。此外，N 1s高分辨率譜圖（見圖3（d））中的3個峰分別對應于吡啶N（399.4 eV）、吡咯N（400.2 eV）和季銨N（401.3 eV）［17］。這表示NCF/MnO2中存在氮原子，氮原子的強電負性使其孤對電子與相鄰碳原子的π電子雜化，從而可以改變碳載體的局部幾何結構和電子結構，提高其電導率，使MnO2納米片在氮原子占據位點成核，確保了結構的穩(wěn)定性。此外，氮摻雜不僅有利于電解質的滲透，而且提供了電化學活性位點［18］。

圖3 NCF/MnO2的XPS譜圖Fig.3 XPSspectra of NCF/MnO2

2.2 NCF/MnO2的電化學性能分析

利用三電極體系對NCF、純δ-MnO2、NCF/MnO2作為超級電容器電極材料的電化學性能進行評價，結果如圖4所示。圖4（a）顯示了掃描速度為5 mV/s時，NCF、純δ-MnO2、NCF/MnO2的CV曲線。從圖4（a）可以看出，這3種材料都表現(xiàn)出完美的對稱矩形CV曲線，表明NCF、純δ-MnO2、NCF/MnO2具有理想的電化學電容行為和優(yōu)異的可逆性［19］。其中，NCF的電壓窗口和積分面積最小，說明其電化學性能相對較差。NCF/MnO2則具有最大的電壓窗口和積分面積，表明NCF/MnO2比電容最大。圖4（b）所示NCF/MnO2更寬的放電曲線進一步證實這一點。根據式（1）可以計算得到，在電流密度為1 A/g的情況下，NCF、純δ-MnO2、NCF/MnO2電極的比電容分別為58.5、100.5、193.2 F/g。圖4（c）顯示了在不同掃描速率下NCF/MnO2的CV曲線。結果表明，隨著CV掃描速率的提高，NCF/MnO2CV曲線的峰值電流和積分面積迅速增大。此外，即使在100 mV/s的高掃描速率下，NCF/MnO2的CV曲線依然保持著對稱矩形的形狀，表明NCF/MnO2電極快速的I-V響應和優(yōu)良的電荷轉移特性。不同電流密度下NCF/MnO2電極的GCD曲線如圖4（d）所示。值得注意的是，NCF/MnO2電極所有的GCD曲線均呈現(xiàn)幾乎線性和高度對稱的三角形外觀，沒有明顯的電壓降，揭示了其理想的電容特性、高庫侖效率、優(yōu)良的導電率和優(yōu)越的電化學可逆性。在電流密度分別為0.5、1、2和5 A/g時，NCF/MnO2電極的比電容值分別為212、193.2、172和148 F/g。即使在10 A/g的高電流密度下，NCF/MnO2仍然能提供高達126 F/g的比電容，表明其具有優(yōu)異的倍率性能。

圖4 NCF、純δ-MnO2、NCF/MnO2的電化學性能圖Fig.4 Electrochemical performance of NCF,pureδ-MnO2,and NCF/MnO2

通過在0.01～100 kHz的頻率范圍內進行的EIS測試，可進一步了解NCF/MnO2電極中的離子擴散情況（見圖4（e））。NCF/MnO2電極EIS奈奎斯特圖在高頻區(qū)域顯示了一個半圓形，然后在低頻區(qū)域顯示了一個線性部分。NCF/MnO2電極和純δ-MnO2電極的等效電路模型如圖4（e）中插圖所示。半圓的直徑對應于界面電荷轉移電阻（Rct），它通常表示電極上的電化學反應的電阻。NCF/MnO2電極的Rct為1.8Ω，比純δ-MnO2小得多，表明NCF/MnO2電極具有更低的電荷轉移電阻和較高的電導率。當Y=0時，在x軸上的曲線截距對應于等效串聯(lián)電阻（Rs），其包括電極材料的固有電阻、電解質電阻和活性材料/集電器界面的接觸電阻。NCF/MnO2電極和純δ-MnO2電極的Rs均估計為3Ω。低頻區(qū)的EIS奈奎斯特圖主要反映韋伯阻抗（Zw）值，其與電解質中氧化還原物質的擴散有關，陡峭的韋伯曲線通常表明離子向電極快速擴散。由于NCF/MnO2電極的低頻曲線比純δ-MnO2電極的低頻曲線更陡，因此可以認為NCF/MnO2電極能夠實現(xiàn)比純δ-MnO2電極更快的離子擴散。這些電化學表征結果表明，NCF/MnO2電極的贗電容性能優(yōu)于純δ-MnO2電極。

圖4（f）顯示了電流密度為10 A/g時NCF/MnO2電極的循環(huán)穩(wěn)定性。NCF/MnO2電極的比電容在10000個周期內明顯增大。經過4000個恒流充放電周期，相對于初始值，電極的比電容提高了7%（即比電容保持率的107%），然后趨于穩(wěn)定。電極活化過程中，隨著恒流充放電循環(huán)的進行，電極材料在電解液中的浸潤性增強，電極內參與可逆氧化還原反應的物質的插入和去插入將更完整，導致電極材料的活性位點增加，從而提高比電容［20］。另外值得注意的是，在整個循環(huán)測量過程中，充放電庫侖效率可以保持在100%左右，這進一步反映了NCF/MnO2電極優(yōu)良的氧化還原可逆性。

3 結 論

本研究利用細菌纖維素（BC）為模板原位生長聚吡咯，再將其高溫碳化得到高導電性能的氮摻雜碳纖維（NCF），通過水熱反應將MnO2納米片修飾到NCF表面，形成核殼結構的MnO2納米片包裹氮摻雜碳纖維（NCF/MnO2），并對其進行理化性能分析、結構表征和電化學性能測試。

3.1 NCF既是良好導電網絡，又提供豐富且穩(wěn)定的MnO2生長位點，生長出的MnO2納米片活性位點豐富。相對于純δ-MnO2，NCF/MnO2電化學性能明顯提升。

3.2 具有良好導電性和離子擴散路徑的NCF/MnO2電極，在1 mol/L Na2SO4電解質中表現(xiàn)出較高的比電容和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。在1 A/g的電流密度下，其比電容達到193.2 F/g。在10 A/g的電流密度下進行10000次恒流充放電循環(huán)后，其比電容保持率穩(wěn)定在107%，具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

以上結果表明，利用低成本、綠色的生物質材料合成高性能儲能器件的先進電極材料是一種很有前途的策略。