雙醛改性纖維素納米纖絲增強(qiáng)木質(zhì)素水凝膠及其耐溫耐鹽性能研究

耿 紹 張偉風(fēng) 羅浪漫 符麗梅 陳宏芳 溫洋兵

（天津科技大學(xué)天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津，300457）

木質(zhì)素作為植物纖維資源三大組分之一，含量?jī)H次于纖維素［1］，為自然界中最豐富的天然芳香族聚合物［2］。工業(yè)木質(zhì)素主要來(lái)源于制漿的蒸煮廢液，其中大部分木質(zhì)素還保留著原始的大分子骨架，酚羥基、醇羥基、羧基和甲氧基等多種官能團(tuán)可作為活性基團(tuán)進(jìn)行接枝等多種化學(xué)反應(yīng)［3］。制漿過(guò)程中，木質(zhì)素大多在回收化學(xué)品過(guò)程中作為燃料燃燒以提供熱能［4］，但其熱值低，利用率不足10%［5］且會(huì)造成環(huán)境污染［6］。隨著環(huán)境和能源問(wèn)題日益突出，木質(zhì)素的高值化利用逐漸成為研究熱點(diǎn)。木質(zhì)素因可降解性、生物相容性等諸多優(yōu)點(diǎn)已被應(yīng)用于酚醛樹(shù)脂［7］、聚氨酯［8］、脲醛樹(shù)脂［9］、環(huán)氧樹(shù)脂［10］、離子交換樹(shù)脂［11］等樹(shù)脂材料，吸附劑［12］、表面活性劑［13］，以及木質(zhì)素碳纖維［14-15］、木質(zhì)素納米材料［16-17］、水凝膠［18］等新型材料。木質(zhì)素基水凝膠在廢水處理、農(nóng)林、印染、石油開(kāi)采等領(lǐng)域的應(yīng)用研究越來(lái)越多，這也是木質(zhì)素高值化利用的一個(gè)新方向。

早期的油田封堵中，堿木質(zhì)素封堵劑是利用堿木質(zhì)素在酸性條件下不溶于水的這一特性將其直接注入地層以起到封堵作用，然而未生成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的木質(zhì)素存在強(qiáng)度較低、應(yīng)用調(diào)控性差等問(wèn)題。木質(zhì)素水凝膠是利用化學(xué)交聯(lián)法使交聯(lián)劑與木質(zhì)素結(jié)構(gòu)基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而獲得的一種水凝膠材料，其具有交聯(lián)可控、應(yīng)用范圍廣等特點(diǎn)且可通過(guò)調(diào)控木質(zhì)素的含量來(lái)改變其溶脹度、熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能。然而隨著原油鉆采深度加深，高溫高鹽已成為油田環(huán)境的特征。因此，對(duì)油田封堵劑提出更高的要求，直接采用聚乙二醇與木質(zhì)素交聯(lián)所獲得的水凝膠韌性較差，耐溫耐鹽性不足?；诶w維素納米纖絲（CNF）的高強(qiáng)度、高比表面積以及優(yōu)異的力學(xué)性能特點(diǎn)，本研究在聚乙二醇二縮水甘油醚（PEGDGE-500）交聯(lián)的基礎(chǔ)上，引入雙醛纖維素納米纖絲（DA-CNF），一方面堿木質(zhì)素酚羥基與PEGDGE-500的醚鍵可共聚形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)；另一方面，DA-CNF表面的醛基與木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的酚羥基發(fā)生酚醛縮合反應(yīng)可形成更強(qiáng)的共價(jià)鍵；此外，添加的CNF也能通過(guò)其物理纏結(jié)作用起到提高木質(zhì)素水凝膠強(qiáng)度的作用。DA-CNF增強(qiáng)的木質(zhì)素水凝膠經(jīng)過(guò)烘干、粉碎和篩選一定尺寸的顆粒等工序后，可作為一種在高溫高鹽油田環(huán)境中使用的木質(zhì)素基顆粒封堵劑。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及原料

CNF由天津市木精靈生物科技有限公司提供；堿木質(zhì)素由湖南駿泰新材料科技有限公司提供，為針葉木硫酸鹽漿木質(zhì)素；PEGDGE-500和氫氧化鈉（NaOH），均為分析純，由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供；高碘酸鈉（NaIO4），分析純，購(gòu)自天津市大茂化學(xué)試劑廠；實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 DA-CNF的制備

稱取一定質(zhì)量的CNF置于帶攪拌槳的錐形瓶中，調(diào)整CNF濃度為4.0%（w/V），加入20%（相對(duì)于CNF絕干質(zhì)量）的高碘酸鈉，然后將錐形瓶置于45℃恒溫水浴鍋中，在反應(yīng)過(guò)程中，調(diào)整體系的pH值為5.5，在避光的條件下，反應(yīng)3 h。反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水洗滌產(chǎn)物至中性，并用循環(huán)水式多用真空泵將氧化得到的DA-CNF抽干并儲(chǔ)存在4℃的儲(chǔ)存室中備用。

1.2.2 DA-CNF/木質(zhì)素水凝膠的合成

首先將木質(zhì)素溶解到1 mol/L的NaOH溶液中木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)（30 wt%），并按每組質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%（相對(duì)于木質(zhì)素絕干質(zhì)量）添加DA-CNF及20%（相對(duì)于木質(zhì)素絕干質(zhì)量）的交聯(lián)劑PEGDGE-500，置于60℃的水浴鍋中反應(yīng)，攪拌槳攪拌1 h后，將其倒入25 cm（長(zhǎng)度）×10 cm（寬度)×3 cm（高度）的模具中，放置12 h，制得DACNF/木質(zhì)素水凝膠。

1.2.3 掃描電子顯微鏡（SEM）觀察

將溶脹好的木質(zhì)素水凝膠樣品通過(guò)冷凍機(jī)（Christ Alpha 1-2LD plus）于-65℃下冷凍干燥12 h，干燥后的樣品放置于樣品臺(tái)上，噴金后進(jìn)行SEM（型號(hào)為JSM-840）觀察。

1.2.4 木質(zhì)素水凝膠的力學(xué)性能檢測(cè)

（1）拉伸測(cè)試：采用Instron萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)（5565型），對(duì)尺寸為25 mm（長(zhǎng)度）×4 mm（寬度）×3 mm（高度）的啞鈴形試樣進(jìn)行單軸拉伸實(shí)驗(yàn)。萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)兩夾具間的初始距離為25 mm，拉伸變形速率設(shè)置為60 mm/min。

（2）壓縮實(shí)驗(yàn)：在室溫條件下，使用一臺(tái)傳感器探頭為1 kN的Instron萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)（5565型）對(duì)樣品進(jìn)行壓縮性能測(cè)試。其中，用于壓縮測(cè)試的水凝膠樣品為圓柱形，直徑為28～30 mm，高度為6～8 mm，測(cè)試速度設(shè)置為6 mm/min。

1.2.5 傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）分析

將木質(zhì)素水凝膠樣品與溴化鉀（光譜純，KBr）放置于105℃烘箱中烘干6 h，0.001 g樣品與0.1 g溴化鉀混合壓片后，采用傅里葉紅外變換光譜儀（FTIR650，天津）測(cè)量其FT-IR譜圖，測(cè)量波數(shù)為500～3300 cm-1。

1.2.6 熱重（TGA）分析

?。?±0.1）mg木質(zhì)素水凝膠樣品置于氧化鋁坩堝后置于樣品鉑盤上，在100 mL/min氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，控制升溫速度10℃/min，采用TGA Q500同步熱分析儀（美國(guó)TA Instruments）在室溫至600℃之間進(jìn)行樣品熱穩(wěn)定性測(cè)試。

1.2.7 耐溫耐鹽分析

將木質(zhì)素水凝膠在105℃充分烘干，采用磨粉機(jī)進(jìn)行粉碎處理，使用20～40目標(biāo)準(zhǔn)篩網(wǎng)篩選，獲得木質(zhì)素水凝膠顆粒并進(jìn)行耐溫耐鹽性能測(cè)定。將木質(zhì)素水凝膠顆粒置于耐壓管中，加入20萬(wàn)礦化度鹽水（pH值=3、7、9）100 mL，然后將其置于150℃的烘箱中，每3天稱量并計(jì)算其質(zhì)量的變化，最終濾渣的質(zhì)量與原質(zhì)量的比值記為質(zhì)量保留率。

2 結(jié)果與討論

2.1 CNF醛基化改性及其增強(qiáng)木質(zhì)素水凝膠機(jī)理

CNF的醛基化改性及其增強(qiáng)木質(zhì)素水凝膠的機(jī)理如圖1所示。由圖1（a）可知，高碘酸鈉可攻擊并破壞CNF結(jié)構(gòu)中葡萄糖單元的C2—C3鍵，將C2—C3鄰位上的仲羥基選擇性氧化為醛基，從而制得DA-CNF。由圖1（b）可知，PEGDGE-500與木質(zhì)素酚羥基反應(yīng)得到網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的木質(zhì)素水凝膠，DA-CNF表面的醛基與木質(zhì)素酚羥基的鄰位發(fā)生酚醛縮合反應(yīng)，同時(shí)由于DA-CNF的物理纏結(jié)作用，使木質(zhì)素水凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變成網(wǎng)絡(luò)互穿結(jié)構(gòu)。DA-CNF/木質(zhì)素水凝膠的合成過(guò)程如圖1（c）所示。

圖1 DA-CNF的制備及其增強(qiáng)木質(zhì)素水凝膠的機(jī)理Fig.1 Preparation of DA-CNFand itsstrengtheningmechanismfor lignin hydrogel

2.2 DA-CNF/木質(zhì)素水凝膠性能表征

2.2.1 FT-IR分析

PEGDGE-500、DA-CNF、木質(zhì)素、DA-CNF/木質(zhì)素水凝膠的FT-IR譜圖如圖2所示。從圖2可以看出，DA-CNF在1709 cm-1處出現(xiàn)了醛基（—CHO）特征吸收峰，證明高碘酸鈉成功將CNF結(jié)構(gòu)中葡萄糖單元的C2—C3鍵打開(kāi)，進(jìn)而氧化為醛基。交聯(lián)劑PEGDGE-500在753、848和910 cm-1處的吸收峰為PEGDGE-500環(huán)氧基團(tuán)的特征吸收峰。當(dāng)木質(zhì)素與PEGDGE-500和DA-CNF交聯(lián)形成水凝膠后，水凝膠中未出現(xiàn)環(huán)氧基團(tuán)吸收峰［19］，此外，DA-CNF/木質(zhì)素水凝膠在1114 cm-1處也出現(xiàn)了PEGDGE-500中C—OC結(jié)構(gòu)的吸收峰［20］；這些結(jié)果均證明，木質(zhì)素中酚羥基與PEGDGE-500的環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生了反應(yīng)；在1709 cm-1處的醛基基團(tuán)特征吸收峰消失，證明木質(zhì)素中的酚羥基與DA-CNF中醛基發(fā)生了酚醛縮合反應(yīng)。交聯(lián)后的木質(zhì)素水凝膠在2890 cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰，該峰為醛基和苯環(huán)發(fā)生反應(yīng)形成次甲基C—H結(jié)構(gòu)的特征峰。

圖2 PEGDGE-500、DA-CNF、木質(zhì)素、DA-CNF/木質(zhì)素水凝膠的FT-IR譜圖Fig.2 FT-IRspectra of PEGDGE-500,DA-CNF,lignin,and DA-CNF/lignin hydrogel

2.2.2 DA-CNF/木質(zhì)素水凝膠的力學(xué)性能分析

DA-CNF/木質(zhì)素水凝膠力學(xué)性能分析如圖3所示。由圖3可知，添加DA-CNF后，木質(zhì)素水凝膠的應(yīng)變和應(yīng)力均增大，拉伸應(yīng)變的增大是因?yàn)镈A-CNF的加入增大了木質(zhì)素表面的黏結(jié)［21］，拉伸應(yīng)力的增大則是由于酚醛縮合反應(yīng)而引入共價(jià)鍵且DA-CNF的纏繞形成了網(wǎng)絡(luò)互穿結(jié)構(gòu)。隨著DA-CNF添加量的增加，DA-CNF/木質(zhì)素水凝膠的力學(xué)性能先提高后降低，如未添加DA-CNF時(shí)，木質(zhì)素水凝膠的拉伸應(yīng)力為69 kPa，拉伸應(yīng)變?yōu)?1%，壓縮應(yīng)力0.18 MPa；當(dāng)DACNF的添加量為2.0%時(shí)，DA-CNF/木質(zhì)素水凝膠拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值，拉伸應(yīng)力為175 kPa，拉伸應(yīng)變?yōu)?43%，壓縮應(yīng)力為1.50 MPa，相對(duì)于未添加DA-CNF的木質(zhì)素水凝膠，拉伸應(yīng)力提高了154%，拉伸應(yīng)變提高了76%，壓縮應(yīng)力提高733%。當(dāng)DA-CNF添加量大于2.0%，DA-CNF/木質(zhì)素水凝膠的力學(xué)性能均有所降低，但相對(duì)于未添加DA-CNF的木質(zhì)素水凝膠仍有提高，這是由于隨著DA-CNF添加量的增加，DA-CNF自身發(fā)生團(tuán)聚，從而使其在木質(zhì)素溶液中的分散性變差［21］，不能充分反應(yīng)，因此相應(yīng)水凝膠的強(qiáng)度降低。

圖3 DA-CNF/木質(zhì)素水凝膠力學(xué)性能圖Fig.3 Mechanical properties of DA-CNF/lignin hydrogel

2.2.3 DA-CNF/木質(zhì)素水凝膠的SEM分析

不同DA-CNF添加量的DA-CNF/木質(zhì)素水凝膠的SEM圖如圖4所示。由圖4可知，與未添加DA-CNF的木質(zhì)素水凝膠相比，DA-CNF/木質(zhì)素水凝膠的孔徑有所減小，結(jié)構(gòu)較為緊湊，且添加DA-CNF前后的木質(zhì)素水凝膠均保持了水凝膠典型的網(wǎng)狀多孔的結(jié)構(gòu)形態(tài)。

圖4 DA-CNF/木質(zhì)素水凝膠SEM圖Fig.4 SEMimagesof DA-CNF/lignin hydrogels

2.2.4 DA-CNF/木質(zhì)素水凝膠TGA分析

油田封堵中，隨著采油深度的加深，溫度逐漸升高，封堵劑需具有較好的熱穩(wěn)定性，因此本研究對(duì)添加DA-CNF前后的木質(zhì)素水凝膠顆粒進(jìn)行了熱穩(wěn)定性分析，結(jié)果如圖5所示。由圖5（a）可知，未添加DACNF的木質(zhì)素水凝膠顆粒在209℃開(kāi)始降解，隨著DA-CNF添加量逐漸增加，DA-CNF/木質(zhì)素水凝膠顆粒的初始降解溫度逐漸提高，當(dāng)DA-CNF添加量為1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%時(shí)，DA-CNF/木質(zhì)素水凝膠初始降解溫度依次為219℃、230℃、248℃、237℃、250℃。這是因?yàn)殡S著DA-CNF添加量的增加，木質(zhì)素水凝膠中酚醛縮合反應(yīng)形成的共價(jià)鍵增多，其結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定［21］，相應(yīng)熱穩(wěn)定性也更好。

圖5 DA-CNF/木質(zhì)素水凝膠熱穩(wěn)定分析Fig.5 Thermal stability of DA-CNF/lignin hydrogel

2.3 DA-CNF/木質(zhì)素水凝膠耐溫耐鹽性能評(píng)價(jià)

采油封堵過(guò)程中，封堵劑需要在裂縫處長(zhǎng)期穩(wěn)定存在，因此封堵劑需要有良好的耐溫耐鹽性能［22］。本研究在高溫高鹽環(huán)境中對(duì)DA-CNF/木質(zhì)素水凝膠的穩(wěn)定性進(jìn)行了探究，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，DA-CNF/木質(zhì)素水凝膠在150℃、20萬(wàn)礦化度的鹽水中具有較好的穩(wěn)定性，經(jīng)20天的高溫高鹽老化后，其質(zhì)量保留率依然能夠達(dá)到85.0%以上，且形態(tài)保持完好。由圖6（b）可知，老化3天時(shí)，DA-CNF/木質(zhì)素水凝膠的質(zhì)量保留率降低顯著，這是因?yàn)樗z中未完全交聯(lián)的木質(zhì)素在此過(guò)程逐漸溶出，造成質(zhì)量降低幅度較大，當(dāng)老化時(shí)間為15天時(shí)，其質(zhì)量保留率趨于穩(wěn)定。不同pH值環(huán)境老化的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在pH值為9的鹽水中，DA-CNF/木質(zhì)素水凝膠質(zhì)量保留率最低，為86.4%，這是因?yàn)閴A木質(zhì)素在堿性環(huán)境下有一定的溶解；其在pH值為7鹽水中的質(zhì)量保留率最高，為87.4%，這是因?yàn)閴A木質(zhì)素是一種天然的聚合物，并不溶于水。

圖6 DA-CNF/木質(zhì)素水凝膠在不同pH值鹽水中的穩(wěn)定性Fig.6 Stability of DA-CNF/lignin hydrogel in different pH saltwaters

綜上所述，DA-CNF/木質(zhì)素水凝膠在不同pH值的高溫高礦化度鹽水中均具有較好穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

本研究將雙醛纖維素納米纖絲（DA-CNF）加入到由堿木質(zhì)素與聚乙二醇二縮水甘油醚（PEGDGE-500）交聯(lián)聚合制得的木質(zhì)素水凝膠中，利用DA-CNF在水凝膠中的互穿網(wǎng)絡(luò)作用以及醛基與堿木質(zhì)素酚羥基發(fā)生縮合反應(yīng)，從而達(dá)到增強(qiáng)木質(zhì)素水凝膠強(qiáng)度的目的。

3.1 添加DA-CNF后，木質(zhì)素水凝膠的三維空間結(jié)構(gòu)變得更為緊密且孔徑變小。

3.2 添加DA-CNF能夠顯著改善木質(zhì)素水凝膠力學(xué)性能及熱穩(wěn)定性。當(dāng)DA-CNF添加量為2.0%時(shí)，木質(zhì)素水凝膠拉伸應(yīng)力由69 kPa提高至175 kPa，壓縮應(yīng)力由0.18 MPa提高至1.5 MPa，初始降解溫度由209℃提高到248℃。

3.3 DA-CNF/木質(zhì)素水凝膠具有良好的耐溫耐鹽特性。在150℃、pH值=9的20萬(wàn)礦化度鹽水中老化20天，其質(zhì)量保留率依然能夠達(dá)到86.4%。

綜上所述，DA-CNF增強(qiáng)的木質(zhì)素水凝膠具有潛在的油田封堵應(yīng)用價(jià)值。