果糖基碳微球的制備及其吸附性能研究

劉源源 劉 昕 王 萌 黃劍波 許 鳳 張學(xué)銘，*

（1.北京林業(yè)大學(xué)林木生物質(zhì)資源與化學(xué)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京，100083；2.清華大學(xué)化學(xué)工程系，北京，100084；3.中國(guó)制漿造紙研究院有限公司，北京，100102）

隨著工業(yè)的迅速發(fā)展，工業(yè)廢水的排放對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重污染。目前，水污染已被列為全球最亟需解決的環(huán)境問(wèn)題之一。在各類污水中，含有大量有機(jī)染料的廢水引起了研究人員的廣泛關(guān)注［1-3］。在諸多染料中，堿性染料亞甲基藍(lán)（MB）由于其著色能力極強(qiáng)，被廣泛應(yīng)用于紡織工業(yè)和造紙工業(yè)。然而，該染料即使在較低濃度下顯色度也極高，且容易在水溶液中形成一價(jià)有機(jī)季銨鹽陽(yáng)離子基團(tuán)，已成為一種主要的水體污染物。因此，如何快速、高效地凈化MB染料污染廢水是亟待解決的一個(gè)重要難題［4-6］。

生物質(zhì)基衍生碳材料具有制備工藝簡(jiǎn)單、原料來(lái)源廣泛，比表面積大、穩(wěn)定性良好和綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用作水處理吸附劑［7-8］。在眾多生物質(zhì)原料中，殼聚糖基及葡萄糖基微球的制備和應(yīng)用較為廣泛。Xing等［9］利用均苯四甲酸二酐對(duì)殼聚糖微球進(jìn)行羧基化，由于微球表面含有大量羧基，其對(duì)亞甲基藍(lán)最大吸附量達(dá)到935 mg/g；吸附動(dòng)力學(xué)研究表明，該吸附過(guò)程受化學(xué)吸附控制。潘媛媛等［10］采用乳化交聯(lián)法制得檸檬酸改性的磁性殼聚糖微球，與空白樣相比，該材料的吸附率提高了16%，其吸附過(guò)程可采用Langmuir和Freundlich模型進(jìn)行描述，且符合準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程。Xu等［11］利用自由基聚合法成功制備了2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸接枝的磁性殼聚糖微球并進(jìn)行MB的吸附研究；結(jié)果表明，其吸附容量隨著溶液初始pH值及溫度的升高而增大，吸附過(guò)程符合二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir等溫模型，證實(shí)其對(duì)MB為單層吸附。此外，潘翔等［12］以葡萄糖為碳源，采用KOH和H3PO4二次活化法制備得到微納米級(jí)葡萄糖/膨脹石墨（AC/EG）復(fù)合材料，在pH值=7、吸附溫度25℃、吸附時(shí)間30 min的條件下，其對(duì)MB的去除率可達(dá)97%。在前人的研究中，雖已制備出多種生物質(zhì)糖基吸附材料，但實(shí)驗(yàn)中多需對(duì)原料進(jìn)行化學(xué)改性，制備工藝相對(duì)復(fù)雜，同時(shí)所用化學(xué)藥品較多，因此環(huán)境友好性還有待提高。

基于以上研究所存在的不足，本課題以廉價(jià)無(wú)毒、可持續(xù)獲得的富碳生物質(zhì)果糖為碳前驅(qū)體，表面活性劑聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物（Pluronic P123）為模板，采用簡(jiǎn)單高效的軟模板水熱碳化法制備果糖基碳微球，并以MB為模型污染物考察其吸附性能，獲得生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、吸附率較高、綠色環(huán)保的新型生物質(zhì)糖基碳吸附材料，為生物質(zhì)的高值化利用及廢水污染的處理提供新思路和借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑及儀器

果糖，分析純，購(gòu)自北京化工廠；Pluronic P123（平均分子質(zhì)量約5800），分析純，購(gòu)自西格瑪奧德里奇（上海）貿(mào)易有限公司；MB，分析純，購(gòu)自天津化工廠。

KQ5200DE數(shù)控超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；Modulyod-230冷凍干燥器、Nicolet iN10傅里葉紅外光譜儀（FT-IR）、K-Alpha X射線光電子（XPS）儀，美國(guó)賽默飛世爾科技公司；SU8010掃描電子顯微鏡（SEM）、HT7700透射電鏡（TEM），日本日立公司；UV2300Ⅱ紫外分光光度計(jì)，上海天美科學(xué)儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 果糖基碳微球的制備

稱取3 g果糖和0.0435 g Pluronic P123，分別溶解于40 mL和20 mL去離子水中。將果糖溶液少量多次加入到Pluronic P123水溶液中，隨后將此混合溶液在70℃條件下攪拌1 h。然后，將混合溶液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，在160℃條件下反應(yīng)數(shù)小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，待溶液冷卻至室溫，倒入離心管中靜置48 h，靜置分層后的液體，倒出上層清液，下層沉淀物在轉(zhuǎn)數(shù)為9500 r/min的條件下離心15 min，洗滌3次后置于70℃烘箱中烘干，即得果糖基碳微球。

1.2.2 MB吸附實(shí)驗(yàn)

配制不同濃度的MB溶液，調(diào)節(jié)溶液pH值=6，在裝有100 mL MB溶液的燒杯中投入一定量果糖基碳微球，在溫度30℃、攪拌速度300 r/min的條件下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。待吸附達(dá)到平衡后，取上層清液進(jìn)行吸光度測(cè)定。利用標(biāo)準(zhǔn)曲線和下列公式進(jìn)行平衡吸附量及吸附率的計(jì)算。

式中，Qe為達(dá)到吸附平衡時(shí)果糖基碳微球?qū)B的吸附量，mg/g；E為果糖基碳微球?qū)B的吸附率，%；C0為MB的初始濃度，mg/L；Ce為達(dá)到吸附平衡時(shí)MB的濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為果糖基碳微球的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 果糖基碳微球表觀形貌及形成過(guò)程表征

2.1.1 表觀形貌表征

圖1為果糖基碳微球的TEM圖和SEM圖。從圖1可以看出，在水熱條件下，果糖自組裝形成實(shí)心球狀物體，表面較為光滑，且該碳微球尺寸分布較均勻，平均粒徑約為350 nm。

圖1 果糖基碳微球的TEM圖和SEM圖Fig.1 TEMand SEM images of fructose-based carbon microspheres

為探究果糖基碳微球的組裝過(guò)程及機(jī)理，采用SEM對(duì)不同水熱反應(yīng)時(shí)間（2、2.5、3、3.5、4和6 h）下產(chǎn)物的形貌進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，反應(yīng)時(shí)間為2 h（見(jiàn)圖2（a））時(shí)，產(chǎn)物呈薄片狀，未有球體出現(xiàn)；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間增至2.5 h（見(jiàn)圖2（b）），部分產(chǎn)物以球狀形式存在，但仍有部分產(chǎn)物呈半碗狀。隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至3和3.5 h（見(jiàn)圖2（c）和圖2（d））時(shí)，產(chǎn)物逐漸形成球狀形貌，但生成的球狀物表面不平滑，褶皺狀明顯。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間逐漸增至6 h（見(jiàn)圖2（f）），可以觀察到產(chǎn)物表面越來(lái)越光滑。因此，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)物從最初的薄片狀結(jié)構(gòu)逐漸變成球狀結(jié)構(gòu)，最終制備出表面光滑且尺寸較為均勻的果糖基碳微球。結(jié)合有關(guān)學(xué)者對(duì)葡萄糖水熱碳化所進(jìn)行的研究［13］，推測(cè)果糖成球機(jī)理主要為：在水熱處理過(guò)程中，果糖首先發(fā)生脫水反應(yīng)，生成呋喃類化合物和有機(jī)酸。在酸性條件下，呋喃類化合物發(fā)生分子間脫水及羥醛縮合等反應(yīng)，生成聚合物。同時(shí)，隨著水熱反應(yīng)時(shí)間的不斷延長(zhǎng)，Pluronic P123膠束大量聚集成團(tuán)簇，為果糖在其上的組裝提供了生長(zhǎng)位點(diǎn)，從而使果糖基碳微球發(fā)生了從片狀結(jié)構(gòu)到球狀結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。

圖2 不同反應(yīng)時(shí)間下產(chǎn)物的SEM圖Fig.2 SEMimagesof products synthesized under different reaction time

2.1.2 元素分析

對(duì)果糖基碳微球進(jìn)行XPS分析，以表征其元素分布，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，285.1和533.1 eV處的波峰分別代表C1s和O1s，經(jīng)計(jì)算，果糖基碳微球的C/O比為3.62，而未經(jīng)處理的果糖C/O比為1，可知果糖基碳微球的含氧量相比果糖明顯減少；推測(cè)這是由于經(jīng)過(guò)水熱處理，果糖發(fā)生了脫水反應(yīng)，導(dǎo)致大量H原子和O原子脫除，從而使C/O升高。C含量的明顯增加說(shuō)明果糖在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中已完成較大程度的碳化。

圖3 果糖基碳微球的XPS譜圖Fig.3 XPSspectrumof fructose-based carbon microsphere

2.2 果糖基碳微球吸附行為研究

2.2.1 FT-IR表征

果糖及果糖基碳微球吸附MB前后的FT-IR譜圖如圖4所示。由圖4可知，相較于果糖，水熱碳化后的果糖基碳微球在3400～3500 cm-1處的—OH吸收峰明顯減弱，且在1610 cm-1處出現(xiàn)新的特征吸收峰，這可能是因?yàn)楣撬疅崽蓟蟀l(fā)生了脫水、縮合、芳構(gòu)化，導(dǎo)致—OH伸縮振動(dòng)的弱化與新骨架呋喃環(huán)/苯環(huán)的形成。但2900 cm-1處的—CH特征吸收峰、1700 cm-1處的C=O特征吸收峰以及1115 cm-1處的C—O—C振動(dòng)特征吸收峰，說(shuō)明果糖雖發(fā)生脫水反應(yīng)，但水熱碳化后產(chǎn)物的骨架沒(méi)有發(fā)生改變，仍保留果糖的基本結(jié)構(gòu)。對(duì)比吸附MB前后果糖基碳微球的FT-IR譜圖，發(fā)現(xiàn)二者的紅外吸收峰峰形相近，吸收峰峰位沒(méi)有出現(xiàn)較大偏移，吸附MB后，果糖基碳微球的FT-IR譜圖僅在1015 cm-1處出現(xiàn)新的C—S特征吸收峰，此峰為MB的特征吸收峰。

圖4 果糖及果糖基碳微球吸附MB前后的FT-IR譜圖Fig.4 FT-IRspectra of fructose,fructose-based carbon microspheresbeforeand after adsorption of MB

2.2.2 果糖基碳微球用量對(duì)其吸附性能的影響

通過(guò)改變果糖基碳微球的用量，探究其對(duì)MB吸附性能的影響，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，當(dāng)果糖基碳微球的用量從5 mg增至50 mg，其對(duì)MB的吸附量由188.72 mg/g降至36.41 mg/g，而吸附率則從47.2%提高至91.4%。隨著果糖基碳微球用量的增加，其中的吸附位點(diǎn)數(shù)量不斷增加，因此，其對(duì)MB的吸附率有所提高，然而單位質(zhì)量的吸附量有所下降。當(dāng)果糖基碳微球用量大于20 mg，吸附率曲線逐漸趨于平緩，平衡時(shí)吸附率為91.5%。綜合考慮吸附率和吸附量，后續(xù)實(shí)驗(yàn)中選定果糖基碳微球的用量為20 mg。

圖5 果糖基碳微球用量對(duì)吸附量和吸附率的影響Fig.5 Effect of dosageof fructose-based carbon microspheres on the adsorption capacity and adsorption rate

2.2.3 吸附時(shí)間對(duì)吸附性能的影響及吸附動(dòng)力學(xué)分析

圖6為吸附時(shí)間對(duì)果糖基碳微球吸附MB的影響，其中MB初始濃度C0=20 mg/L。由圖6可知，隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，果糖基碳微球?qū)B的吸附量呈先快速增加后逐漸趨于平緩的趨勢(shì)，吸附時(shí)間為100 min時(shí)，達(dá)到吸附平衡。隨著MB將果糖基碳微球表面的吸附位點(diǎn)占滿而進(jìn)入碳微球內(nèi)部，吸附隨之較難進(jìn)行，導(dǎo)致吸附速率下降，吸附逐漸達(dá)到平衡。

圖6 吸附時(shí)間對(duì)吸附量的影響Fig.6 Effect of adsorption timeon theadsorption capacity

為探究果糖基碳微球的吸附機(jī)理，采用準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)吸附數(shù)據(jù)（公式（3）和公式（4））進(jìn)行線性擬合，擬合結(jié)果如表1所示。由表1可知，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合的相關(guān)系數(shù)R2為0.9946，高于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合系數(shù)（0.9931），準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算的理論平衡吸附量與實(shí)測(cè)值（91.67 mg/g）也較為接近，結(jié)合相關(guān)系數(shù)R2及理論平衡吸附量可知，果糖基碳微球吸附MB更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型所描述的規(guī)律，其吸附過(guò)程主要以化學(xué)吸附為主［14-16］。

表1 果糖基碳微球吸附MB的準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力模型參數(shù)Table 1 Pseudo-first-order and pseudo-second-order model parameters for MB adsorption by fructosebased carbon microspheres

式中，Qt表示時(shí)間為t時(shí)的吸附量，mg/g；k1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)平衡常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)平衡常數(shù)，g·mg/min。

2.2.4 MB初始濃度對(duì)吸附性能的影響及吸附等溫曲線分析

圖7為不同初始濃度的MB（0～25 mg/L）在不同實(shí)驗(yàn)溫度（293～313 K）下對(duì)果糖基碳微球吸附MB的影響。由圖7可知，在不同溫度下，隨著MB初始濃度的增加，果糖基碳微球?qū)B的吸附量均呈升高趨勢(shì)。此外，隨著溫度的升高，分子運(yùn)動(dòng)速率加快，吸附劑更加活潑。因此，在同一初始濃度下，升高溫度有利于果糖基碳微球?qū)B吸附量的提高。

圖7 不同溫度下MB初始濃度對(duì)吸附量的影響Fig.7 Effect of initial MBconcentration on the adsorption capacity at different temperatures

分別采用Langmuir吸附方程和Freundlich吸附方程擬合果糖碳微球?qū)B的等溫吸附模型（公式（5）和公式（6）），結(jié)果如表2所示。從表2可以看出，各溫度下Langmuir等溫吸附模型的相關(guān)系數(shù)R2均大于0.99且大于采用Freundlich等溫吸附模型擬合的R2，說(shuō)明MB以單分子層方式吸附于果糖基碳微球表面，MB各分子間無(wú)相互作用［17-19］。本課題中，果糖基碳微球?qū)B的吸附更適合以Langmuir等溫吸附模型描述。

表2 不同溫度下果糖基碳微球吸附MB的Langmuir和Freundlich等溫吸附模型參數(shù)Table 2 Langmuir and Freundlich isotherm adsorption model parameters for MB adsorption by fructose-based carbon microspheres at different temperatures

式中，KL為L(zhǎng)angmuir等溫吸附模型的平衡吸附常數(shù)，L/mg；KF為Freundlich等溫吸附模型的單位容量常數(shù)，L/mg；n為Freundlich等溫吸附模型的常數(shù)，mg/g；Qmax為吸附過(guò)程的理論飽和吸附量，mg/g；Ce為達(dá)到吸附平衡時(shí)MB的濃度，mg/L。

2.2.5 重復(fù)回用性能

吸附劑的重復(fù)利用對(duì)吸附成本的降低，以及減少吸附劑所產(chǎn)生的二次環(huán)境污染均具有重要意義。因此，本課題對(duì)所制備的果糖基碳微球循環(huán)使用性能進(jìn)行了研究，結(jié)果如圖8所示。由圖8可知，隨著吸附循環(huán)次數(shù)的增加，果糖基碳微球?qū)B的吸附量逐漸下降，從初始的91.43 mg/g降至5次循環(huán)使用后的70.27 mg/g，為初始吸附量的76.9%。這是因?yàn)?，果糖基碳微球?jīng)反復(fù)吸附-解吸后，一部分吸附位點(diǎn)未能完全解吸，吸附位點(diǎn)的減少使得其吸附量下降。雖然經(jīng)過(guò)多次吸附-解吸后果糖基碳微球的吸附能力有所下降，但仍具有較高的吸附量，表明果糖基碳微球是一種穩(wěn)定的吸附材料，可被循環(huán)利用。

圖8 果糖基碳微球的循環(huán)使用性能Fig.8 Reusability of fructose-based carbon microspheres

3 結(jié)論

3.1 利用水熱碳化法成功制備新型果糖基碳微球吸附材料，通過(guò)掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）對(duì)其進(jìn)行形貌結(jié)構(gòu)表征；結(jié)果表明，經(jīng)反應(yīng)6 h后，可制得表面光滑且尺寸分布均勻的果糖基碳微球，其平均粒徑為350 nm。果糖主要經(jīng)歷脫水、聚合和芳構(gòu)化過(guò)程，最終制得果糖基碳微球。

3.2 利用果糖基碳微球?qū)喖谆{(lán)（MB）進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，在pH值=6、MB初始濃度20 mg/L、果糖基碳微球用量20 mg的條件下，經(jīng)100 min后可達(dá)到吸附平衡；經(jīng)計(jì)算，果糖基碳微球?qū)B的平衡吸附量為91.43 mg/g。經(jīng)過(guò)擬合，表明果糖基碳微球?qū)B的吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)，可采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型描述其吸附過(guò)程，但Langmuir等溫吸附模型相對(duì)更準(zhǔn)確。經(jīng)5次吸附循環(huán)后，果糖基碳微球?qū)B的吸附量為70.27 mg/g，為其初始吸附量的76.9%，表明本課題制備的果糖基碳微球具有良好的循環(huán)使用性能。

3.3 本課題以果糖為原料所制備的碳微球吸附材料是一種綠色環(huán)保的生物質(zhì)基材料，進(jìn)行廢水吸附后可被回收重復(fù)利用，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染，是一種環(huán)境友好型吸附材料，在水處理方面具有較好的應(yīng)用前景。