鋯合金癤狀腐蝕研究進展

王言眸，張聰惠，朱文光，曾祥康

(西安建筑科技大學(xué)，陜西 西安 710055)

鋯合金的熱中子吸收截面小，且具有較好的力學(xué)性能及耐腐蝕性能，通常被用作核反應(yīng)堆的燃料包殼材料及堆內(nèi)結(jié)構(gòu)材料。當鋯合金作為包殼材料時，承受著來自核反應(yīng)產(chǎn)生的高溫高壓、中子輻照、高溫水沖蝕以及裂變產(chǎn)物引發(fā)的應(yīng)力腐蝕；當鋯合金作為結(jié)構(gòu)材料時，需承受來自核反應(yīng)管道的切應(yīng)力?？傮w來說，鋯合金服役環(huán)境復(fù)雜，工況惡劣。

腐蝕是引起金屬材料失效的重要因素之一。通常研究人員會采用一系列的工藝手段來提高金屬材料的耐腐蝕性能，以降低后期的維護成本。對于核用鋯合金而言，腐蝕會極大降低其服役壽命，提高其耐腐蝕性能不僅僅是出于經(jīng)濟和資源方面的考量，更是出于安全方面的考量。鋯合金的腐蝕類型有很多，在加氫除氧工況下，會發(fā)生均勻腐蝕，而在未加氫除氧工況下，會出現(xiàn)局部不均勻的腐蝕斑，即癤狀腐蝕[1]。沸水堆中鋯合金包殼管發(fā)生的通常是癤狀腐蝕[2]。在核電站反應(yīng)堆中，冷卻液吸收沸水堆中的熱量汽化，驅(qū)動汽輪機發(fā)電，如果包殼材料發(fā)生癤狀腐蝕，剝落的金屬碎片隨著冷卻液進入汽輪機中將會造成嚴重后果。

當鋯合金表面氧化膜均勻生長到一定厚度時，氧化膜表面局部會出現(xiàn)凸透鏡狀的不均勻癤狀腐蝕斑，該癤狀斑比周圍氧化膜厚數(shù)十倍，呈灰白色，且隨著其長大和數(shù)量增多，會在合金表面聯(lián)結(jié)，形成易剝落的片狀氧化膜，使氧化膜的保護作用減弱，影響合金強度[3]。為此，研究人員針對鋯合金的癤狀腐蝕開展了大量研究，提出了多種腐蝕機理模型及改善鋯合金耐癤狀腐蝕性能的方法?；仡櫫私陙韲鴥?nèi)外關(guān)于鋯合金癤狀腐蝕的研究現(xiàn)狀，總結(jié)了鋯合金癤狀腐蝕的機理和影響因素，以期為提高核用鋯合金的耐癤狀腐蝕性能提供借鑒。

1 鋯合金癤狀腐蝕機理

目前，關(guān)于鋯合金癤狀腐蝕的機理主要有：① 癤狀斑的形成主要與細小第二相形成的電子通道及氫離子還原位置相關(guān)，即氫聚集模型腐蝕機理[4]；② 癤狀腐蝕多發(fā)生于基體中固溶合金元素含量較少的部位,即溶質(zhì)貧化腐蝕機理[5]；③ 因合金元素分布不均勻及氧化膜生長不均勻而造成癤狀腐蝕,即形核長大腐蝕機理[6]; ④ 鋯合金的晶粒取向及聚集程度與其發(fā)生癤狀腐蝕有很大關(guān)系，即癤狀斑形成機理[7]。

1.1 氫聚集模型腐蝕機理

核反應(yīng)堆中的鋯合金與冷卻水接觸，水中O2-與Zr在氧化膜/基體(O/M)界面發(fā)生反應(yīng)生成ZrO2，釋放出的電子因ZrO2導(dǎo)電性較差而不能擴散到氧化膜外表面，冷卻劑中的H+進入O/M界面處得到電子被還原成H2，H2在氧化膜中富集，造成氧化膜局部增厚，當壓力超過氧化膜受壓極限時發(fā)生破裂，在破裂處氧化加速形成癤狀腐蝕[8,9]。圖1為氫聚集模型腐蝕機理示意圖[8]。Jones等[10]認為，鋯合金氧化膜中較大的第二相不能作為電子通道，其與基體接觸的地方是H+被還原成H2的主要部位，H2在這些部位上積累而產(chǎn)生癤狀腐蝕。Kumar等[8]認為，ZrO2導(dǎo)電性能較差，且鋯合金退火后第二相尺寸較大，不能構(gòu)成電子通道，但淬火后形成的細小、鏈狀分布的第二相可充當電子通道，氫離子轉(zhuǎn)移到氧化膜外表面后被還原成氫氣，從而避免癤狀腐蝕。

圖1 氫聚集腐蝕機理示意圖[8]

1.2 局部溶質(zhì)貧化腐蝕機理

Preuss等[11]提出局部溶質(zhì)貧化理論，認為癤狀腐蝕的成核與第二相沒有直接關(guān)系，導(dǎo)致癤狀腐蝕形成的主要因素并非H2的聚集，而是由于基體中固溶合金元素的含量偏低。腐蝕初期，在基體中合金元素含量較多的部位容易生成無固定原子比的氧化鋯(ZrO2-X)，在合金元素含量少的部位生成有固定原子比的氧化鋯(ZrO2)[7]，而固定原子比的氧化鋯會形成多孔結(jié)構(gòu)，加速該區(qū)域的腐蝕，形成癤狀腐蝕。圖2為局部溶質(zhì)貧化腐蝕機理示意圖。

圖2 局部溶質(zhì)貧化腐蝕機理示意圖[11]

1.3 形核長大腐蝕機理

周邦新等[12]對鋯合金的癤狀腐蝕機理進行了研究。結(jié)果表明，合金元素的不均勻分布會使鋯合金表面氧化膜生長速度各異，造成局部氧化膜過厚，合金內(nèi)部局部應(yīng)力增大進而引起位錯增殖，位錯密度增加，氧離子沿著位錯通道加速擴散。在高溫和應(yīng)力的作用下，空位會發(fā)生擴散和偏聚，而空位偏聚的地方更易發(fā)生氧化反應(yīng)，造成局部腫脹從而形成癤狀腐蝕。Rudling等[13]研究發(fā)現(xiàn)，鋯合金表面氧化形成氧化膜腫塊后，該位置的氧化速度加快，腫塊體積不斷增大，在應(yīng)力作用下發(fā)生變形，最終形成癤狀腐蝕。圖3為鋯合金形核長大腐蝕機理示意圖[13]。

圖3 形核長大腐蝕機理示意圖[13]

1.4 癤狀斑形成腐蝕機理

杜晨曦等[14]在研究鋯合金表面晶粒取向?qū)ζ淠透g性能影響時，提出了癤狀斑形成模型，如圖4所示。研究認為，某些取向的晶粒更易形成較厚的氧化膜，如果此類晶粒偏聚則會形成連片的過厚氧化膜，進而形成癤狀斑；但如果此類取向晶粒的周圍是其他取向的晶粒，則該取向晶粒氧化膜的生長會受到抑制，不會形成癤狀腐蝕。

圖4 癤狀斑形成腐蝕機理示意圖[14]

2 影響鋯合金癤狀腐蝕的因素

影響鋯合金耐癤狀腐蝕性能的因素有合金元素、微觀組織、熱處理工藝和堆內(nèi)輻照等[15-18]。

2.1 合金元素

2.1.1 Sn元素

Sn是鋯合金中的重要合金元素。由Zr-Sn二元相圖可知，在鋯合金中適當添加Sn元素能擴大α相區(qū)，升高α/β相轉(zhuǎn)變溫度，起到固溶強化的作用。此外,添加Sn元素還可以抵消N元素的不利影響[19]。圖5為Sn元素降低鋯合金癤狀腐蝕速率的機理示意圖。鋯合金氧化層中的N3-能置換氧化物晶格中的氧離子，產(chǎn)生附加空位，加快Zr的腐蝕速率；加入Sn元素后，Sn3+可降低N3-和附加空位的可動性，使空位遷移率降低從而避免空位偏聚，進而降低腐蝕速率[20]。

圖5 Sn元素降低癤狀腐蝕速率機理示意圖[20]

Sn元素的最佳添加量與海綿鋯中N元素含量存在一定對應(yīng)關(guān)系。表1是不同含N鋯合金所對應(yīng)的Sn元素最佳添加量[20]。

表1 不同含N鋯合金所對應(yīng)的Sn元素最佳添加量(w/%)[20]

在相同晶粒取向及腐蝕條件下，過量添加Sn元素會加劇鋯合金的癤狀腐蝕。這是由于Sn原子半徑(0.140 nm)比Zr原子半徑(0.145 nm)小，當α-Zr中固溶更多的Sn元素時，晶格間隙增大，為氧原子和空位的擴散提供便利，在腐蝕初期會加速腐蝕[15]。另外，Sn氧化后與氧化前的體積比(1.32)較Zr(1.56)小，當α-Zr中固溶更多的Sn元素時，鋯合金氧化引起的晶格畸變更小，相應(yīng)產(chǎn)生的應(yīng)力也會更小一些，從而加速鋯合金的腐蝕[20]。這是因為腐蝕過程中產(chǎn)生的壓應(yīng)力具有穩(wěn)定氧化膜中亞穩(wěn)相(四方氧化鋯)的作用。對于含Sn鋯合金而言，Sn含量較低時，腐蝕過程中會產(chǎn)生相對較大的應(yīng)力，亞穩(wěn)相含量增加，鋯合金氧化膜的穩(wěn)定性明顯提高，且在一定范圍內(nèi)，較大的應(yīng)力可使鋯合金中亞穩(wěn)相穩(wěn)定更長的時間，為氧化膜與鋯基體之間的晶格失配度提供更長的緩沖期，降低氧化膜應(yīng)力梯度，提高鋯合金耐腐蝕性能[15]。

當晶界處Zr轉(zhuǎn)變?yōu)閆rO2后，會導(dǎo)致氧化膜中產(chǎn)生極大的壓應(yīng)力，同時會使基體承受極大的拉應(yīng)力[21]。圖6為O/M界面附近區(qū)域的應(yīng)力分布示意圖[22]。Sn元素極易在靠近鋯合金表面的晶界處偏聚，氧化后形成Sn-O鍵，其強度弱于Zr-O鍵，在拉應(yīng)力作用下易發(fā)生斷裂，從而降低氧化膜與金屬基體的結(jié)合強度[19]。

圖6 O/M界面附近區(qū)域應(yīng)力分布示意圖[22]

由以上原因可知，在鋯合金中有Sn元素偏聚的界面更容易形成空位、位錯、非共格等缺陷，會加速氧化腐蝕，最終形成癤狀腐蝕。

2.1.2 Nb元素

Nb元素是鋯合金的強化元素[23]。添加Nb元素一方面可改善C、Al、Ti等雜質(zhì)對鋯合金耐腐蝕性能的負面影響，另一方面也可緩解鋯合金的吸氫效應(yīng)。

Nb元素在鋯基體中的存在形式有3種：① 固溶于α-Zr中；② 以β-Zr或β-Nb的形式存在；③ 在添加有Fe、Cr、Cu等合金元素的鋯合金中以第二相的形式存在[24]。加入0.05%～0.1%(質(zhì)量分數(shù)，下同)Nb元素的鋯合金，暴露在773 K/10.3 MPa過熱蒸汽中，其耐癤狀腐蝕性能隨Nb元素添加量的增大而提升，當Nb添加量在0.1%～0.3%區(qū)間內(nèi)，暴露500 h未出現(xiàn)癤狀腐蝕現(xiàn)象[25]。這說明適當添加Nb元素能夠極大提高鋯合金的耐癤狀腐蝕性能。

關(guān)于Nb元素對鋯合金耐癤狀腐蝕性能的影響機理有以下4種：① 周邦新等[26]認為，鋯合金中固溶一定量的Nb元素，腐蝕后的氧化膜中會出現(xiàn)應(yīng)力弛豫點，不易形成裂紋等可為腐蝕提供通道的缺陷，從而抑制癤狀腐蝕；② Yuan等[27]認為，鋯合金表面氧化后，所形成的Nb-O鍵強于Zr-O鍵，Zr-O鍵強于Sn-O鍵，也進一步說明Sn元素在合金表面的偏聚會降低氧化膜與基體的結(jié)合強度；③ 張駿等[28]認為，在含Nb新型鋯合金中，Nb元素會使析出的第二相由fcc-Zr(Fe,Cr)2轉(zhuǎn)變成fcc-Zr(Nb,Fe,Cr)2，抑制鋯合金腐蝕的各向異性，從而延緩癤狀腐蝕；④ 戴訓(xùn)等[29]認為，鋯合金中添加Nb元素會提高氧化膜的電子傳導(dǎo)能力，減少H在O/M界面的聚集，從而降低氧化膜局部破裂的可能性。

2.2 微觀結(jié)構(gòu)

2.2.1 晶體取向

鋯為密排六方結(jié)構(gòu)，氧化膜生長的各向異性不可忽略。陳傳明等[30]研究發(fā)現(xiàn)，鋯合金晶粒取向為(0001)時形成的氧化膜最薄，即織構(gòu)取向為(0001)時鋯合金的耐癤狀腐蝕性能最優(yōu)。黃嬌等[31]研究表明，鋯合金的腐蝕增重與材料表面晶粒取向相關(guān)，腐蝕增重隨著表面晶粒(0001)取向占比的增大而減小。

對于不含Nb元素的鋯合金，Sn元素沿垂直c軸方向與平行c軸方向的擴散速度不同。謝世敬等[32]研究發(fā)現(xiàn)，Sn元素在α-Zr中沿(1010)晶面的偏聚趨勢與(1120)晶面相近，但高于(0001)晶面。這是因為(0001)晶面是密排六方結(jié)構(gòu)的密排面，元素擴散速度較慢。含有Nb元素的N18鋯合金，其Sn元素擴散的各向異性較ZIRLO、Zr-4等鋯合金明顯改善。

2.2.2 晶粒形狀

周邦新等[26]研究發(fā)現(xiàn)，隨著鋯合金氧化程度的加劇，氧化膜中的ZrO2由單斜柱狀晶逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆降容S晶，該過程伴隨著裂紋的產(chǎn)生。王揚河[33]研究認為，大多數(shù)鋯合金的氧化膜中，柱狀晶垂直于O/M界面，其中取向為(0001)且寬而長的柱狀晶，表現(xiàn)出更好的耐腐蝕性能。

氧化膜中ZrO2晶粒由柱狀晶轉(zhuǎn)變?yōu)榈容S晶后,腐蝕加速主要是因為晶粒形狀改變導(dǎo)致短程擴散路徑增加，H和O擴散加速。

2.2.3 第二相

第二相對鋯合金耐癤狀腐蝕性能的影響非常大。在α-Zr合金中，當合金元素含量超過其固溶度時，會出現(xiàn)Zr3Fe、Zr(FeCr)2、Zr2(FeNi)、(ZrNb)2Fe、Zr(NbFe)2、β-Nb、β-Zr等第二相。其中，Zr(NbFe)2、Zr3Fe和β-Zr的尺寸相對較大，會加劇鋯合金的癤狀腐蝕，而β-Nb的尺寸較小，會抑制鋯合金的癤狀腐蝕[34]。對于添加Nb元素的鋯合金，第二相尺寸越小，分布越均勻，合金的耐腐蝕性能越好。

2.3 熱處理

熱處理對鋯合金的耐癤狀腐蝕性能有顯著影響。在含Nb元素的鋯合金中，熱處理工藝不當會造成表面氧化膜生長不均勻而出現(xiàn)癤狀腐蝕。

2.3.1 熱處理對元素分布的影響

熱處理對鋯合金中的元素分布有很大影響。鋯合金因熱處理而引發(fā)的癤狀腐蝕，歸根結(jié)底是由于合金元素分布不均勻，導(dǎo)致局部合金元素貧化。

對于因溶質(zhì)貧化而產(chǎn)生的癤狀腐蝕，可以通過β相固溶處理來消除。合理的熱處理能夠使鋯合金的元素分布均勻，進而避免局部溶質(zhì)貧化。

2.3.2 熱處理對第二相的影響

鋯合金因熱處理產(chǎn)生癤狀腐蝕的另一個原因是熱處理會造成第二相尺寸變化[3]。通過后期退火處理能夠使第二相尺寸細化、均勻化，從而提高鋯合金的耐癤狀腐蝕性能。

周邦新等[35]指出，在淬火過程中，鋯合金第二相尺寸減小、數(shù)量增加，可明顯改善其耐癤狀腐蝕性能。Fan等[36]研究指出，鋯合金經(jīng)620 ℃熱軋后，第二相細小且分布均勻；在650～700 ℃熱軋時，第二相呈團簇狀分布，并且隨著熱軋溫度的升高，第二相尺寸增大，分布更為不均勻，鋯合金的癤狀腐蝕加速。熱軋前，對鋯合金進行適當?shù)臅r效處理，會使第二相分布均勻化，有利于提升鋯合金的耐癤狀腐蝕性能。

N36鋯合金經(jīng)過適當溫度的熱處理后，會產(chǎn)生大量的納米級第二相粒子(Zr,Nb)2Fe。(Zr,Nb)2Fe第二相為面心立方結(jié)構(gòu)，氧化后仍為納米晶結(jié)構(gòu)，可以穩(wěn)定柱狀四方相，有利于提高鋯合金的耐癤狀腐蝕性能[35]。

2.4 輻照

一般認為，輻照會增加鋯合金基體中的缺陷數(shù)量，降低其耐癤狀腐蝕性能。研究表明[37]，輻照劑量越大，鋯合金越容易產(chǎn)生癤狀腐蝕。在合金元素分布均勻的鋯合金中，輻照會誘發(fā)氧化膜析出非固定原子比的ZrO2-X，但在溶質(zhì)元素貧化的區(qū)域，則會生成固定原子比的ZrO2，進而誘發(fā)癤狀腐蝕。但也有研究[38]認為，輻照對鋯合金的耐癤狀腐蝕性能有益。鋯合金經(jīng)過輻照后，由于擴散的原因，基體中的位錯密度降低，氫離子、氧離子的擴散通道減少，阻礙了癤狀腐蝕的發(fā)生。Duan等[39]認為，輻照會造成析出相溶解，溶質(zhì)濃度提高，從而提升氧化膜的導(dǎo)電率，將生成的氫氣由O/M界面遷移到氧化膜外表面，進而提高鋯合金的耐癤狀腐蝕性能。

3 改善鋯合金耐癤狀腐蝕的途徑

目前，提高鋯合金耐腐蝕性能的方法主要有：① 調(diào)節(jié)合金元素種類及含量；② 改變合金微觀結(jié)構(gòu)；③ 通過熱處理工藝調(diào)節(jié)第二相種類及含量。

3.1 調(diào)節(jié)合金元素

通過調(diào)節(jié)合金元素種類及含量很容易實現(xiàn)金屬材料性能的改變[16]。在新型Zr-Sn-Nb系合金中，調(diào)節(jié)Sn、Nb元素的含量可控制合金的耐腐蝕性能[17]。合金元素的調(diào)控，主要是從如何產(chǎn)生更耐癤狀腐蝕第二相的角度出發(fā)，使新型鋯合金兼具良好的機械性能和耐癤狀腐蝕性能。

3.2 表面處理

鋯合金表面氧化膜為超細晶或納米晶結(jié)構(gòu)，而基體為粗晶結(jié)構(gòu)，納米晶的氧化膜與基體金屬的晶格失配度極高，致使氧化膜受到基體金屬的張應(yīng)力增大，易在界面處形成缺陷，為O/M界面處氧化腐蝕提供有利條件。而通過超聲滾壓等技術(shù)對鋯合金進行表面處理，能夠細化表面晶粒，并且隨著深度的增加，晶粒尺寸不斷增大。表面納米結(jié)構(gòu)的氧化膜和鋯合金基體之間的晶粒尺寸呈梯度變化，極大降低了晶格失配度，減少了界面處的缺陷，從而有利于提高鋯合金的耐癤狀腐蝕性能[40]。

此外，采用離子注入法將高能離子射入金屬材料表面，使之形成近表面合金層，可提高材料的耐腐蝕性能[41]。已有研究[42]表明，在Zr-4合金表面注入釔離子、鈰離子后，其耐癤狀腐蝕性能明顯改善。

3.3 熱處理

鋯合金的織構(gòu)和表面晶粒取向會對其耐癤狀腐蝕性產(chǎn)生很大影響。表面晶粒取向為(0001)時，鋯合金的耐癤狀腐蝕性能最優(yōu)[18]，而通過合理的熱處理工藝可提高鋯合金表面(0001)取向晶粒的占比。在鋯合金低溫熱軋前進行適當熱處理可使第二相分布更加均勻，有利于金屬內(nèi)部形成電子通道，避免氫聚集在界面處形成蝕點，從而提高鋯合金的耐癤狀腐蝕性能?？傊ㄟ^熱處理可以改變鋯合金第二相粒子的數(shù)量、尺寸及分布情況，進而改善其耐癤狀腐蝕性能。

4 結(jié) 語

目前，國內(nèi)外在用的核用鋯合金包括Zr-Sn系(如Zr-2、Zr-4合金)、Zr-Nb系(如M5、E110合金)和Zr-Sn-Nb系(如ZIRLO、E635、HANA-6合金)[2,27]，其中耐腐蝕性能比較好的是新型Zr-Sn-Nb系合金。我國新建核電廠使用的包殼材料是擁有完全自主產(chǎn)權(quán)的Zr-Sn-Nb系合金，其更換周期為18個月。延長堆內(nèi)材料的更換周期，對于提高核電廠的產(chǎn)能和效率至關(guān)重要，這也對包殼材料的耐腐蝕性能提出了更高的要求。

在沸水堆中，因癤狀腐蝕產(chǎn)生的碎片和鋯合金自身強度的降低都會給核電安全造成極大的負面影響。提高鋯合金的耐癤狀腐蝕性能，對于核電安全而言至關(guān)重要。當前對鋯合金癤狀腐蝕的研究幾乎都停留在氫聚集、溶質(zhì)貧化、第二相的分布及尺寸等方面，但就影響鋯合金癤狀腐蝕的因素來看，今后應(yīng)重點研究如何通過調(diào)控合金元素來改變第二相種類，進而實現(xiàn)提升鋯合金的耐癤狀腐蝕性能的目的，使鋯合金更加符合核電工業(yè)發(fā)展的需求。