TA15鈦合金高溫持久腐蝕行為研究

劉向宏, 李芹芹, 高慧賢, 李 瑤, 馬瑞亭, 孫 峰, 羅文忠, 王凱旋

(西部超導(dǎo)材料科技股份有限公司, 陜西 西安 710018)

TA15鈦合金(名義成分為Ti-6Al-2Zr-1Mo-1V)是一種典型的近α型鈦合金，在高溫下具有很高的抗蠕變性能和持久強(qiáng)度，并具有優(yōu)良的焊接性和熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)[1-4]。TA15鈦合金在航空航天領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，將其用于制作飛機(jī)隔框、梁、薄腹板和壁板等復(fù)雜受力零件，可以增加機(jī)身強(qiáng)度、減輕飛機(jī)的整體重量[5]。

熱鹽腐蝕應(yīng)力條件下材料的高溫性能決定著飛機(jī)關(guān)鍵結(jié)構(gòu)部件的服役性能和壽命。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[6-9]，鈦合金在熱鹽應(yīng)力腐蝕過程中，其表面沉積鹽首先與合金發(fā)生一系列的化學(xué)反應(yīng)，表面氧化層被破壞，進(jìn)而表面發(fā)生腐蝕，基體失去保護(hù)，腐蝕產(chǎn)物中的氫向基體中擴(kuò)散，導(dǎo)致合金基體脆化。Petersen[10]研究發(fā)現(xiàn)，熱鹽應(yīng)力腐蝕會(huì)引起Ti-6Al-4V合金開裂。李少?gòu)?qiáng)等[11]對(duì)Ti811及TC4鈦合金的熱鹽應(yīng)力腐蝕行為進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)Ti811合金對(duì)熱鹽應(yīng)力腐蝕非常敏感，在相同條件下其熱鹽腐蝕臨界應(yīng)力明顯低于TC4鈦合金。

500 ℃/470 MPa條件下的持久壽命是TA15鈦合金性能的主要考核指標(biāo)之一。王琪等[12]對(duì)TA15鈦合金的高溫蠕變行為進(jìn)行研究，計(jì)算了不同溫度下的臨界應(yīng)力以及合金的蠕變應(yīng)力指數(shù)。但目前尚未有關(guān)于TA15鈦合金在500 ℃/470 MPa條件下熱鹽應(yīng)力腐蝕行為研究的報(bào)道，該材料的腐蝕行為和斷裂機(jī)制仍不明確。因此，以我國(guó)飛機(jī)用關(guān)鍵結(jié)構(gòu)材料TA15鈦合金為研究對(duì)象，經(jīng)不同濃度鹽液浸泡后，在500 ℃/470 MPa條件下進(jìn)行持久性能測(cè)試，并分析熱鹽應(yīng)力腐蝕后試樣顯微組織特征及斷口形貌，總結(jié)腐蝕環(huán)境因素對(duì)持久性能的影響，深入探討材料的腐蝕行為和持久斷裂機(jī)制，為進(jìn)一步提升TA15鈦合金高溫性能及服役壽命，并為開發(fā)更精確的持久性能檢測(cè)表征技術(shù)提供支持。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)材料為西部超導(dǎo)材料科技股份有限公司生產(chǎn)的TA15鈦合金棒材，直徑為300 mm，化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：Al 6.80%， Zr 1.75%～2.2%， V 2.2%，Ti為余量。棒材經(jīng)850 ℃/2.5h/AC熱處理后，顯微組織為典型的雙態(tài)組織，如圖1所示。在棒材的R/2處沿周向縱向取樣，經(jīng)精車、外圓磨削制備成φ5.0 mm的持久試樣。試樣表面粗糙度Ra約0.3 μm。在工業(yè)酒精中將試樣超聲波振動(dòng)清洗15 min，以消除加工過程帶來的污染。

圖1 TA15鈦合金棒材熱處理后的顯微組織

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

取3組試樣分別用過飽和鹽水、7%鹽水、生理鹽水浸泡3 min，保證試樣表面均勻分布不同濃度的鹽分。第4組試樣直接用酒精清洗。

采用三思泰捷公司RMT-D10型持久蠕變?cè)囼?yàn)機(jī)，按照GB/T 2039—2012《金屬材料單軸拉伸蠕變?cè)囼?yàn)方法》進(jìn)行持久試驗(yàn)。試驗(yàn)條件為500 ℃/470 MPa，每根試樣均拉伸至斷裂。為避免引入二次污染，整個(gè)試驗(yàn)過程中佩戴干凈手套進(jìn)行試樣裝夾，且避免因手套碰觸試樣平行段而擦掉已附著的鹽?；蛉芤何镔|(zhì)。為保證試驗(yàn)結(jié)果可靠，每組重復(fù)測(cè)量6個(gè)試樣。為進(jìn)一步分析腐蝕斷裂的機(jī)理，選取過飽和鹽水試樣與酒精清洗試樣，將其在500 ℃下熱暴露50 h(未加載應(yīng)力)，隨后空冷。

采用Leica DMI 3000B光學(xué)顯微鏡、JSM4640掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行組織觀察與分析。采用JSM-IT700HR掃描電子顯微鏡附帶的能譜儀(EDS)進(jìn)行微區(qū)成分分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 持久性能

表1為不同腐蝕條件下TA15鈦合金的持久試驗(yàn)測(cè)試結(jié)果。其中，酒精清洗試樣代表了TA15鈦合金在未受到鹽腐蝕時(shí)，其持久壽命均值為54.8 h。生理鹽水、7%鹽水、過飽和鹽水腐蝕條件下，TA15鈦合金的平均持久壽命分別為38.8、9.2、3.2 h?？梢钥闯?，在500 ℃/470 MPa條件下，隨著鹽液濃度的增加，TA15鈦合金試樣的平均持久壽命急劇下降。

表1 不同腐蝕條件下TA15鈦合金的持久試驗(yàn)測(cè)試結(jié)果(h)

2.2 表面及斷口形貌

圖2為不同持久試樣的宏觀照片。從圖2可以看到，在熱鹽與應(yīng)力作用下，試樣在垂直應(yīng)力方向出現(xiàn)裂紋，斷口有黑色鹽蝕區(qū)，且鹽液濃度越高，表面大裂紋越多。生理鹽水和7%鹽水試樣局部出現(xiàn)表面裂紋，而過飽和鹽水試樣整個(gè)平行段均出現(xiàn)了表面裂紋，且表層明顯脆化。生理鹽水試樣斷口僅部分界面存在黑色鹽蝕區(qū)，7%鹽水試樣斷口黑色鹽蝕區(qū)占整個(gè)周向的80%以上，過飽和鹽水試樣斷口周向均存在黑色鹽蝕區(qū)，且宏觀厚度最大。酒精清洗試樣表面光滑，斷口具有明顯縮頸，表現(xiàn)出良好的塑性變形特性。

圖2 不同持久試樣的宏觀照片

采用SEM觀察持久試驗(yàn)后過飽和鹽水試樣和酒精清洗試樣的表面及斷口形貌，如圖3所示。從圖3可以看出，過飽和鹽水試樣表面的氧化膜被破壞，出現(xiàn)大量腐蝕坑，腐蝕坑形成裂紋，并沿著垂直于拉應(yīng)力方向擴(kuò)展(圖3d～3f)；斷口邊緣腐蝕區(qū)為明顯的晶間腐蝕，為脆性氧化區(qū)，呈現(xiàn)典型的沿晶斷裂特征(圖3b)，中心區(qū)因?yàn)闆]有受到熱鹽應(yīng)力腐蝕的影響，以韌窩形貌為主(圖3c)。過飽和鹽水試樣的斷口邊緣沿晶腐蝕區(qū)域距離邊緣深度可達(dá)500 μm，說明在高溫應(yīng)力下，鹽蝕區(qū)向內(nèi)擴(kuò)散，從而出現(xiàn)嚴(yán)重的開裂現(xiàn)象，大大降低了試樣的持久壽命。酒精清洗試樣斷口為微孔聚集型韌性斷口，微孔聚集形成裂紋源，向外擴(kuò)展形成放射區(qū)，中心粗大不平整的韌窩形成纖維區(qū)，斷口邊緣為最后瞬斷形成的剪切唇形貌(圖3g～3i)。

圖3 不同持久試樣的表面及斷口形貌

為進(jìn)一步分析斷裂情況，對(duì)過飽和鹽水試樣和酒精清洗試樣斷口處的縱向組織進(jìn)行比對(duì)觀察，如圖4所示?？梢钥闯?，酒精清洗試樣由于長(zhǎng)時(shí)間高溫應(yīng)力作用，組織為拉長(zhǎng)的α相，說明試樣發(fā)生顯著的塑性變形。而過飽和鹽水試樣的斷口組織仍為等軸α相，幾乎未發(fā)生塑性變形。

圖4 不同持久試樣的斷口組織

從以上斷口形貌及組織特征可以看出，在熱鹽應(yīng)力腐蝕作用下，TA15鈦合金的斷裂方式發(fā)生變化，由中心的微孔聚集型斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)橛蛇叢扛g裂紋開始的沿晶脆性斷裂。

2.3 斷口能譜分析

圖5為過飽和鹽水試樣和酒精清洗試樣斷口距離邊緣約300 μm處的SEM照片。表2為圖5a中不同區(qū)域的能譜分析結(jié)果。從表2可以看出，過飽和鹽水試樣斷口腐蝕區(qū)存在Na、Cl、O元素。從圖5a中隨機(jī)選取5個(gè)點(diǎn)狀白色顆粒進(jìn)行能譜分析，結(jié)果見表3。從表3可以看出，白色顆粒的Na元素含量(平均為6.48%)和Cl元素含量(平均為2.31%)較高，并伴隨著高含量的O元素(平均為39.55%)，說明已形成腐蝕氧化產(chǎn)物。表4為圖5b中不同區(qū)域的能譜分析結(jié)果。對(duì)比表2和表4可以看出，飽和鹽水試樣斷口邊緣的O元素含量較酒精清洗試樣高出近一倍。文獻(xiàn)[6-9]指出，高溫應(yīng)力下，鹵化物與鈦合金基體發(fā)生復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)。可以推測(cè)，TA15鈦合金在500 ℃/470 MPa下，其表面沉積鹽與合金發(fā)生系列化學(xué)反應(yīng)，破壞表面的氧化層，Cl元素向基體內(nèi)擴(kuò)散，伴隨形成腐蝕氧化物，導(dǎo)致合金發(fā)生脆性斷裂。

圖5 不同持久試樣斷口邊緣的SEM照片

表2 過飽和鹽水試樣斷口腐蝕區(qū)能譜分析結(jié)果(w/%)

表3 過飽和鹽水試樣斷口腐蝕區(qū)白色顆粒能譜分析結(jié)果(w/%)

表4 酒精清洗試樣斷口邊緣能譜分析結(jié)果(w/%)

2.4 持久試樣斷口附近縱剖面組織分析

圖6為不同持久試樣斷口附近的縱剖面顯微組織。從圖6可以看到，過飽和鹽水試樣斷口縱向存在多處裂紋，且表面存在腐蝕層，腐蝕沿著α相界進(jìn)行，即與β基體發(fā)生反應(yīng)，形成腐蝕產(chǎn)物，逐漸向內(nèi)擴(kuò)展(圖6a)。酒精清洗試樣斷口表面無腐蝕層，但表面存在由高溫應(yīng)力作用產(chǎn)生的微裂紋(圖6b)。

圖6 不同持久斷裂試樣斷口附近的縱剖面組織

2.5 腐蝕原因分析

為進(jìn)一步分析TA15鈦合金腐蝕斷裂機(jī)理，將過飽和鹽水試樣與酒精清洗試樣在500 ℃熱暴露50 h后，沿縱剖面切取試樣進(jìn)行組織觀察。圖7為不同試樣熱暴露后的縱剖面組織。從圖7可以看出，酒精清洗試樣經(jīng)500 ℃/50 h熱暴露后，表面形成一層致密的薄氧化層，氧化層厚度約為10 μm，該氧化層與基體結(jié)合良好。過飽和鹽水試樣經(jīng)500 ℃/50 h熱暴露后，表面形成一層腐蝕層，厚度約為8 μm，腐蝕沿著α晶界(β基體)向內(nèi)擴(kuò)展，腐蝕最嚴(yán)重區(qū)域的腐蝕深度為152 μm。

圖7 不同試樣經(jīng)500 ℃/50 h熱暴露后的縱剖面組織

對(duì)圖7中一般腐蝕區(qū)(Zone 1、Zone 2)和嚴(yán)重區(qū)(Zone 3)進(jìn)行能譜分析，結(jié)果見表5。從表5可以看

表5 試樣經(jīng)500 ℃/50 h熱暴露后不同腐蝕區(qū)能譜分析結(jié)果(w/%)

出，表面腐蝕層(Zone 1)厚度約為8 μm，O、Na、Cl元素含量較高，腐蝕層沿著α相界向內(nèi)延伸，初步被腐蝕的晶界處腐蝕產(chǎn)物較少(Zone 2)；隨著腐蝕進(jìn)一步進(jìn)行，O、Na、Cl元素相伴向內(nèi)擴(kuò)散，形成腐蝕嚴(yán)重區(qū)(Zone 3)。因此，可推測(cè)隨著Cl元素的擴(kuò)散，Cl與β基體元素發(fā)生反應(yīng)，形成腐蝕氧化物。

綜上所述，在500 ℃/470 MPa熱鹽應(yīng)力腐蝕下，TA15鈦合金試樣沿著α相界(β基體)形成氧化鹽蝕微裂紋，在應(yīng)力作用下，裂紋加速向內(nèi)擴(kuò)展，并在裂紋尖端進(jìn)一步發(fā)生鹽腐蝕，從而導(dǎo)致沿晶腐蝕斷裂，持久壽命降低。

3 結(jié) 論

(1) 500 ℃/470 MPa條件下，TA15鈦合金對(duì)熱鹽應(yīng)力腐蝕非常敏感，導(dǎo)致持久壽命顯著降低。

(2) 在熱鹽應(yīng)力腐蝕作用下，TA15鈦合金斷裂方式發(fā)生變化，由韌性斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)檠鼐Т嘈詳嗔选?/p>

(3) TA15鈦合金的熱鹽應(yīng)力腐蝕機(jī)理為：Cl元素與α相界的β基體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成含O和Cl的腐蝕氧化物，應(yīng)力作用加速腐蝕向內(nèi)擴(kuò)展。