電子束冷床爐熔煉TC18鈦合金過程中元素?fù)]發(fā)研究

杜 彬，曹壽林，王 龍，馬小艷，王 倩，張煒華

(1.青海聚能鈦業(yè)股份有限公司, 青海 西寧 810007)(2.青海省鈦及鈦合金工程技術(shù)研究中心, 青海 西寧 810007)

TC18鈦合金名義成分為Ti-5Al-4.75Mo-4.75V-1Cr-1Fe，是一種高合金化的近β型鈦合金。經(jīng)退火處理后，TC18鈦合金具有較高的強(qiáng)度，且淬透性良好，適用于制造飛機(jī)起落架等大型承力構(gòu)件[1，2]。

目前，國內(nèi)主要采用真空自耗電弧爐(VAR爐)熔煉TC18鈦合金鑄錠，存在工藝流程長、鑄錠雜質(zhì)含量高及宏觀偏析嚴(yán)重等缺陷，在實(shí)際應(yīng)用中會(huì)嚴(yán)重影響發(fā)動(dòng)機(jī)構(gòu)件的疲勞強(qiáng)度和持久性能等。電子束冷床爐(EB爐)熔煉技術(shù)具有鑄錠脫氣除雜效果好、成分均勻性高的優(yōu)勢[3,4]，可有效避免VAR技術(shù)的固有缺陷。美國航空發(fā)動(dòng)機(jī)制造商曾要求，用于航空發(fā)動(dòng)機(jī)旋轉(zhuǎn)件的鈦合金必須經(jīng)過一次冷床爐熔煉，并將“冷床爐熔煉+VAR熔煉”作為標(biāo)準(zhǔn)的工業(yè)生產(chǎn)方法[5]。

國內(nèi)純鈦鑄錠的EB爐熔煉已基本達(dá)到工業(yè)化水平，但成分復(fù)雜鈦合金鑄錠的EB爐熔煉目前仍處于研究的起步階段。研究人員對TC4鈦合金的EB爐熔煉技術(shù)進(jìn)行了較多的研究，并取得了一定成果[6，7]。岳旭等[8]采用一次EB爐熔煉加一次VAR爐熔煉制備出大規(guī)格TC17鈦合金鑄錠，成分分析結(jié)果表明該鑄錠具有較高的成分均勻性和潔凈度。與TC4、TC17鈦合金相比，TC18鈦合金的成分更為復(fù)雜，熔煉過程控制難度大，目前鮮有關(guān)于EB爐熔煉TC18鈦合金的報(bào)道。

本研究利用Langmuir定律建立元素?fù)]發(fā)模型，并結(jié)合EB爐熔煉的實(shí)際運(yùn)行狀況，對TC18鈦合金鑄錠熔煉過程中元素的揮發(fā)規(guī)律進(jìn)行研究，探索EB爐熔煉TC18鈦合金鑄錠的工藝路線。

1 元素?fù)]發(fā)模型

在高溫高真空環(huán)境下，液態(tài)金屬會(huì)存在一定的揮發(fā)燒損，揮發(fā)燒損率與金屬元素的飽和蒸氣壓密切相關(guān)[9,10]。熔池表面金屬元素的揮發(fā)行為服從Langmuir定律[11]：

(1)

(2)

(3)

式中:A、B、C、D為金屬蒸氣壓常數(shù)，可以在相關(guān)文獻(xiàn)中查到。

式(1)～(3)即為TC18鈦合金EB爐熔煉過程中合金元素的揮發(fā)模型。該模型既可用于預(yù)測合金元素在真空熔煉過程中的揮發(fā)規(guī)律，設(shè)計(jì)或優(yōu)化合金熔煉方案；亦可用于驗(yàn)證鑄錠中各組元的實(shí)際揮發(fā)損失，反向推算、驗(yàn)證合金在熔煉過程中，不同組分、溫度及熔體表面積下的熱力學(xué)參數(shù)。

活度系數(shù)是影響元素?fù)]發(fā)速率的關(guān)鍵因素。在成分不同的鑄錠中，同一合金元素的活度系數(shù)是不同的，其不僅與金屬元素自身的化學(xué)性質(zhì)密切相關(guān)，還會(huì)受到合金組分的影響，反映了合金元素在不同合金中化學(xué)活性的差異。大量研究表明，活度系數(shù)的獲取方式主要有2種：一是通過理論模型計(jì)算獲得，但目前也僅限于二元、三元合金的計(jì)算，對于多元合金尚未得到實(shí)際應(yīng)用[14,15]；二是通過實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測定，但影響實(shí)驗(yàn)過程的因素過多，難以實(shí)現(xiàn)。因此，本研究根據(jù)EB爐熔煉TC18鈦合金鑄錠后各元素的實(shí)測揮發(fā)率，并結(jié)合熔煉工藝條件，對各元素在特定條件下的活度系數(shù)進(jìn)行反向推算，再利用推算獲得的活度系數(shù)驗(yàn)證所設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)的揮發(fā)規(guī)律的準(zhǔn)確性。

2 鑄錠熔煉

實(shí)驗(yàn)材料選用海綿鈦、Al-V55中間合金、Al-Mo70中間合金、Cr顆粒、Fe釘、Al豆等，混料后在80MN油壓機(jī)上壓制為150 mm×380 mm×580 mm的塊體，單塊質(zhì)量為100 kg。

采用BMO-25型EB爐進(jìn)行TC18鈦合金鑄錠熔煉。EB爐額定功率為1350 kW，圖1為各電子束槍掃描區(qū)域示意圖。其中，1#電子束槍電流為IM，用于熔化物料；2#電子束槍電流為IR，用于冷床內(nèi)金屬液的精煉；3#電子束槍電流為IS，用于控制結(jié)晶器中金屬液的溫度，以使其保持較好的充型能力，有效控制結(jié)晶速度。

圖1 EB爐各電子束槍掃描區(qū)域示意圖

EB爐熔煉過程中涉及的工藝參數(shù)主要有配料比、熔煉電流、真空度、進(jìn)料速度及拉錠速度等。根據(jù)合金元素的揮發(fā)規(guī)律及熔煉經(jīng)驗(yàn)[12,16,17]，設(shè)計(jì)了4組TC18鈦合金鑄錠熔煉試驗(yàn)(編號依次為No.1～No.4)，具體工藝參數(shù)如表1所示。熔煉過程中，冷床熔體面積為600 mm×400 mm，結(jié)晶器熔體面積為π×190 mm×190 mm，爐內(nèi)壓力為0.20～0.50 Pa。熔煉后得到規(guī)格為φ380 mm×L的TC18鈦合金鑄錠。鑄錠經(jīng)扒皮后，沿軸向在頭、中、尾部切取長條狀試樣，采用德國Eltra公司的ONH-2000氧氮?dú)浞治鰞x檢測O、N含量；在鑄錠表面及橫截面上取屑樣，經(jīng)硫酸溶液(H2SO4、H2O體積比為1∶2)溶解后，用美國PE公司的ICP-7300V電感耦合等離子發(fā)射光譜儀分析Al、V、Mo、Cr、Fe等元素的含量。

表1 EB爐熔煉TC18鈦合金鑄錠的工藝參數(shù)

3 結(jié)果與討論

3.1 元素?fù)]發(fā)規(guī)律分析

合金熔體中各組元的飽和蒸氣壓不同于純金屬的飽和蒸氣壓，受到摩爾分?jǐn)?shù)、活度系數(shù)的影響較為顯著。一般而言，鈦合金中Al、Sn、Cr等屬于易揮發(fā)元素，V、Fe、Zr、Mo等屬于難揮發(fā)元素。在成分復(fù)雜的合金中，元素之間親和力的差異會(huì)造成“易揮發(fā)-難揮發(fā)”元素的“聯(lián)合揮發(fā)”問題，即易揮發(fā)元素?fù)]發(fā)的同時(shí)會(huì)帶動(dòng)難揮發(fā)元素的揮發(fā)。這種“易揮發(fā)-難揮發(fā)”元素聯(lián)合揮發(fā)的現(xiàn)象不同于VAR熔煉，是EB爐熔煉特有的規(guī)律，與EB爐設(shè)備加熱熱源、真空環(huán)境等因素有關(guān)[16]。

對No.1～No.4試驗(yàn)所得TC18鈦合金鑄錠中各元素含量進(jìn)行分析，結(jié)果見表2。測量時(shí)，沿鑄錠軸向不同橫截面上30個(gè)點(diǎn)取樣，剔除差異性較大的測量值(異常值)后，取平均值作為測量結(jié)果。

表2 No.1～No.4試驗(yàn)所得TC18鈦合金鑄錠中各元素含量實(shí)測值(w/%)

表3為根據(jù)鑄錠中各元素含量實(shí)測值和配入值(表1)計(jì)算得到的各元素的實(shí)測揮發(fā)率。以表3中No.4試驗(yàn)結(jié)果為例，對EB爐熔煉過程中,各元素的揮發(fā)規(guī)律進(jìn)行分析,反向推算TC18鈦合金熔體中各組元的活度系數(shù)。

表3 No.1～No.4試驗(yàn)所得TC18鈦合金鑄錠中各元素的實(shí)測揮發(fā)率(%)

首先，在對TC4、Ti6242、Ti-15V-3Al-3Cr-3Sn、Ti-25V-15Cr-0.2Si等鈦合金中各元素活度系數(shù)推算[18-20]的基礎(chǔ)上，借用Ti、Al、V、Mo、Cr、Fe等元素的活度系數(shù)，利用式(1)得到TC18鈦合金各組元在2000、2050 K下的揮發(fā)速率。其中，2000 K對應(yīng)結(jié)晶器中金屬溶液溫度，2050 K對應(yīng)冷床中金屬溶液溫度。

由式(1)、(2)可得活度系數(shù)計(jì)算公式如下：

(4)

在已知揮發(fā)速率的基礎(chǔ)上，利用式(4)計(jì)算出TC18鈦合金中各組元在2000、2050 K下的活度系數(shù)。根據(jù)文獻(xiàn)[12,18-21]可知，鈦合金中各組元在1800～2200 K范圍內(nèi)的活度系數(shù)基本呈線性分布，故對其進(jìn)行線性外推插值計(jì)算，獲得TC18鈦合金各組元在1800～2200 K之間的活度系數(shù)，如表4所示。

表4 TC18鈦合金中各組元活度系數(shù)與溫度的關(guān)系

利用推算得到的活度系數(shù)(表4)，結(jié)合各組元熱力學(xué)參數(shù)、揮發(fā)模型及BMO-25型EB爐運(yùn)行參數(shù)(熔煉溫度、熔池面積等)，通過式(1)計(jì)算得到TC18鈦合金熔體中各組元的飽和蒸氣壓，如圖2所示。從圖2可以看出，在2000～2200 K范圍內(nèi)，各組元飽和蒸氣壓由大到小為Al、Cr、Ti、Fe、V、Mo。由此可見，熔煉過程中Al、Cr元素的揮發(fā)速率高于Ti基體，F(xiàn)e、V、Mo元素的揮發(fā)速率低于Ti基體。因此，在TC18鈦合金EB爐熔煉過程中，需重點(diǎn)關(guān)注Al、Cr元素的揮發(fā)規(guī)律，同時(shí)對難揮發(fā)元素Fe、V、Mo的含量變化進(jìn)行分析。

圖2 TC18鈦合金熔體中各組元飽和蒸氣壓和溫度的關(guān)系

在已知各組元不同溫度下飽和蒸氣壓的基礎(chǔ)上，利用式(1)計(jì)算不同溫度下TC18鈦合金中各組元的揮發(fā)速率，結(jié)果如圖3所示。在No.4試驗(yàn)條件下，通過圖3獲得TC18鈦合金EB爐熔煉過程中，冷床熔體和結(jié)晶器熔體表面Al、Cr元素的揮發(fā)速率，如表5所示。

圖3 TC18鈦合金熔體中各組元揮發(fā)速率和溫度的關(guān)系

表5 冷床和結(jié)晶器內(nèi)Al、Cr元素的揮發(fā)速率

3.2 熔煉揮發(fā)驗(yàn)證分析

由揮發(fā)模型可知，在活度系數(shù)、飽和蒸氣壓等熱力學(xué)參數(shù)確定的情況下，合金元素的揮發(fā)主要受熔體中該元素摩爾分?jǐn)?shù)、熔體表面積及熔煉溫度等影響。No.1～No.4試驗(yàn)中，不同配料比值下各元素的摩爾分?jǐn)?shù)相差不大(最大不超過0.007)，熔體表面積恒定，熔煉溫度亦無較大變化，故理論揮發(fā)率的推算均采用表5中所列數(shù)據(jù)。表6為TC18鈦合金EB爐熔煉過程中Al、Cr元素的理論揮發(fā)率和實(shí)測揮發(fā)率。從表6可以看出，No.1試驗(yàn)中Al、Cr元素的實(shí)測揮發(fā)率與理論揮發(fā)率相差較大。另外，化學(xué)成分檢測結(jié)果顯示，No.1鑄錠中Mo元素大量流失。分析原因可能是原材料備料過程中，壓制的鈦塊不夠密實(shí)，造成合金元素撒漏(Cr、Al-Mo中間合金均為粒度≤6 mm的顆粒)。No.3試驗(yàn)結(jié)果略優(yōu)于No.1，但仍不符合預(yù)期，主要是因?yàn)镹o.3試驗(yàn)中Al、Cr等元素含量的配入值較高，而相應(yīng)的熔煉速度又較慢(電流設(shè)定值較低)，導(dǎo)致?lián)]發(fā)率存在較大差異。No.2和No.4試驗(yàn)中，Al、Cr元素的實(shí)測揮發(fā)率與理論揮發(fā)率吻合度較高，說明通過該數(shù)學(xué)模型獲得的活度系數(shù)及揮發(fā)率，能夠較好地匹配實(shí)際熔煉過程。

表6 TC18鈦合金EB爐熔煉過程中Al、Cr元素的理論揮發(fā)率和實(shí)測揮發(fā)率

對No.2和No.4試驗(yàn)獲得的TC18鈦合金鑄錠進(jìn)行化學(xué)成分分析，結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出，No.4鑄錠中各元素的軸向均勻性均優(yōu)于No.2鑄錠。No.2鑄錠中V、Mo元素含量的標(biāo)準(zhǔn)差分別為0.324%、0.189%，No.4鑄錠中V、Mo元素含量的標(biāo)準(zhǔn)差僅為0.090%、0.053%。

圖4 TC18鈦合金鑄錠軸向的化學(xué)成分分布

以上結(jié)果表明，No.4試驗(yàn)工藝參數(shù)最佳，所得鑄錠成分均勻性最優(yōu)。在No.4鑄錠頭、中、尾不同部位取樣，分析雜質(zhì)元素含量，結(jié)果見表7。從表7可以看出，采用EB爐熔煉的TC18鈦合金鑄錠，其雜質(zhì)元素含量均較低，明顯優(yōu)于VAR爐熔煉?？梢?，采用BMO-25型EB熔煉TC18鈦合金鑄錠過程中，按No.4試驗(yàn)方案將Al、Mo、Cr補(bǔ)加率分別設(shè)為15.6%、4.25%、30%，并通過控制熔煉電流使熔煉速度穩(wěn)定在178 kg/h左右，由此所獲得的鑄錠化學(xué)成分均勻性良好，符合GB/T 3620.1—2016要求。

表7 No.4試驗(yàn)所得的TC18鈦合金鑄錠中雜質(zhì)元素含量(w/%)

4 結(jié) 論

(1) 采用EB爐熔煉TC18鈦合金鑄錠過程中，Al、Cr元素?fù)]發(fā)損失明顯，實(shí)測揮發(fā)率分別為12.06%～18.27%和30.77%～37.16%。

(2) 采用Langmuir定律建立EB爐熔煉TC18鈦合金過程中各組元揮發(fā)規(guī)律的數(shù)學(xué)模型，通過該數(shù)學(xué)模型所獲得的活度系數(shù)及揮發(fā)率能夠較好地匹配實(shí)際熔煉過程，理論揮發(fā)率與實(shí)測揮發(fā)率吻合度較高。

(3) EB爐熔煉TC18鈦合金鑄錠過程中，將Al、Mo、Cr補(bǔ)加率分別設(shè)為15.6%、4.25%、30%，并通過控制熔煉電流使熔煉速度穩(wěn)定在178 kg/h左右，可獲得成分均勻的鑄錠。