褐煤氧化過程官能團(tuán)變化特性研究

許 起，鐘凱琪，韓文智

(1.山西煤炭進(jìn)出口集團(tuán) 左云長春興煤業(yè)有限公司，山西 大同 037100；2.西安科技大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710054)

采用原位漫反射傅里葉紅外光譜儀，對易自燃的褐煤分別在空氣和氮?dú)猸h(huán)境氛圍下測試。先通過對常溫下煤樣的紅外光譜圖進(jìn)行分峰擬合，得到煤樣自身含有的官能團(tuán)及占比信息。再對兩種氣氛下煤升溫過程中得到的不同官能團(tuán)變化分別進(jìn)行對比，以得到煤氧化過程中影響的關(guān)鍵官能團(tuán)，并且對關(guān)鍵官能團(tuán)在氧化過程中的變化特征進(jìn)行分析，從官能團(tuán)的微觀角度進(jìn)一步解釋煤自燃機(jī)理，為后續(xù)研發(fā)新型煤自燃阻化劑奠定基礎(chǔ)。

1 實驗方法

實驗煤樣選取甘肅華亭褐煤，采用內(nèi)襯塑料袋密封包裝從礦上運(yùn)至實驗室，對煤塊外部進(jìn)行剝離，取其煤芯破碎篩選成粒徑為0.075～0.109mm(180～200目)的煤粉。

采用德國布魯克VENTEX80原位漫反射傅里葉紅外光譜儀完成實驗測試。為了測定煤樣在氧化時主要影響的關(guān)鍵官能團(tuán)分布，實驗分別在空氣與氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行，流量為100mL/min，實驗設(shè)定波譜掃描范圍為4000～650cm-1，掃描次數(shù)為32次，分辨率為4cm-1。升溫速率為2℃/min。

2 官能團(tuán)特性

2.1 主要官能團(tuán)分布

由于煤樣中所含官能團(tuán)的含量不一樣，所以在不同波數(shù)位置的吸收峰強(qiáng)度也不一致。根據(jù)煤的紅外光譜特征吸收帶的歸屬，可將煤中的羥基、脂肪烴、芳香烴、含氧官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律對應(yīng)在不同波數(shù)范圍的圖譜，如圖1所示。羥基結(jié)構(gòu)的變化主要集中在3700～3250cm-1；脂肪烴結(jié)構(gòu)的變化主要體現(xiàn)在3000～2800cm-1、1500～1350cm-1；芳香烴結(jié)構(gòu)的變化則處在三個譜帶中，分別為3090～3030cm-1、1660～1540cm-1、900～700cm-1；含氧官能團(tuán)結(jié)構(gòu)主要體現(xiàn)在1790～1640cm-1、1300～1000cm-1。

圖1 煤樣傅里葉紅外光譜

煤是一種復(fù)雜混合物，其吸收峰的特征性較差，不同的官能團(tuán)與相似的官能團(tuán)之間的吸收峰易發(fā)生重疊，難以直接判定某一官能團(tuán)的吸收峰強(qiáng)度，因此需要借助軟件對圖譜進(jìn)行分峰與擬合，從而分離得到各個官能團(tuán)的吸收峰強(qiáng)度，來研究煤樣所含的主要官能團(tuán)。利用Peakfit軟件對煤樣的四類特征吸收峰進(jìn)行分峰擬合，由于二階導(dǎo)數(shù)分峰能夠提高分辨率、增強(qiáng)信息品質(zhì)的同時突出圖譜的特征性，很好地分辨重疊的峰，因此在進(jìn)行紅外光譜圖分峰與擬合時，選用了二階導(dǎo)數(shù)的分峰方法。分峰與擬合后的圖譜如圖2所示。

圖2 煤樣分峰擬合后的圖譜

從圖2中可以看出一共擬合了73個峰，并且擬合優(yōu)度達(dá)到了0.998，說明其擬合結(jié)果較好。由于擬合出的峰較多，不利于分析，因此按照煤樣中主要含有的四類官能團(tuán)的特征吸收帶分別進(jìn)行分析。

2.1.1 羥基

羥基是影響煤氧復(fù)合反應(yīng)的一個重要官能團(tuán)，其反應(yīng)性較強(qiáng)，屬于煤分子結(jié)構(gòu)中較不穩(wěn)定的官能團(tuán)，其分峰擬合結(jié)果如圖3所示。根據(jù)前人研究，羥基的吸收譜帶主要處于3700～3250cm-1，并且主要存在形式有三種：游離羥基、分子內(nèi)羥基、分子間締合的羥基。3700～3550cm-1譜帶的游離羥基譜峰峰強(qiáng)很強(qiáng)且呈現(xiàn)出尖銳狀。3570～3450cm-1譜帶的分子內(nèi)羥基峰強(qiáng)也很強(qiáng)，且吸收帶寬。3500～3250cm-1譜帶對應(yīng)的分子間締合的羥基峰強(qiáng)較強(qiáng)，吸收帶較寬。根據(jù)其峰面積可計算出三種羥基基團(tuán)的占比順序為：分子間締合的羥基(40.14%)>分子內(nèi)氫鍵(30.53%)>游離羥基(29.43%)。

圖3 煤樣羥基基團(tuán)分峰擬合

2.1.2 脂肪烴

圖4 煤樣脂肪烴基團(tuán)分峰擬合

煤中脂肪烴主要體現(xiàn)在3000～2800cm-1、1500～1350cm-1波數(shù)范圍內(nèi)，其中在3000～2800cm-1譜峰主要?dú)w屬于甲基反對稱伸縮振動、亞甲基的對稱及反對稱伸縮振動，在1500～1350cm-1則主要?dú)w屬于甲基的對稱及反對稱變形振動以及亞甲基的面內(nèi)彎曲振動，其分峰擬合結(jié)果如圖4所示。從圖4可以發(fā)現(xiàn)亞甲基和甲基的含量都較高，說明煤分子結(jié)構(gòu)中的側(cè)鏈較多。脂肪烴中亞甲基占了62.81%，甲基占了37.19%。

2.1.3 芳香烴

圖5 煤樣芳香烴基團(tuán)分峰擬合圖

2.1.4 含氧官能團(tuán)

圖6 煤樣含氧官能團(tuán)分峰擬合

對煤樣中含有的四大類官能團(tuán)的峰面積計算，可以得出煤樣中所含官能團(tuán)類型大小和占比為：含氧官能團(tuán)(36.67%)>羥基(33.37%)>脂肪烴(18.65%)>芳香烴(11.31%)。

2.2 煤氧化過程影響的關(guān)鍵官能團(tuán)及其變化特性

基于上述分析，可以找出煤中主要含有的官能團(tuán)。為了進(jìn)一步找出煤氧化過程中影響的關(guān)鍵官能團(tuán)，選取100℃、200℃、300℃、400℃時所對應(yīng)的熱解與氧化條件下譜峰的變化曲線如圖7所示。圖7中上圖代表氧化過程中四個溫度下的原位紅外光譜數(shù)據(jù)、下圖則代表熱解過程中四個溫度下的原位紅外光譜數(shù)據(jù)。從圖7可以明顯看出，在升溫過程中，圖譜的變化主要處于3700～2800cm-1、1820～1300cm-1譜帶中，在圖7中用虛線框進(jìn)行了標(biāo)注。煤樣結(jié)構(gòu)中主要包含的四大類官能團(tuán)均在這兩個譜帶中有所涉及，因此下文對這四大類官能團(tuán)分別進(jìn)行分析。

圖7 四個溫度下煤樣熱解與氧化的原位紅外光譜結(jié)果

2.2.1 羥基

煤樣中游離羥基結(jié)構(gòu)變化特征如圖8所示，煤樣在氧化與熱解過程中規(guī)律變化一致，均是呈現(xiàn)線性下降趨勢。而分子內(nèi)氫鍵在氧化和熱解階段均呈現(xiàn)相同的規(guī)律，在120℃前快速減少，而后緩慢減少。分子間締合的氫鍵在氧化和熱解階段都是先快速減少，后緩慢減少，在200℃時再次快速減少，并且在升溫后期，氧化過程中的分子間締合氫鍵下降得更多。出現(xiàn)上述規(guī)律是由于羥基是升溫過程中釋放水蒸氣的主要官能團(tuán)，見式(1)，并且在120℃時，煤樣會脫除吸附在煤表面及孔隙中的水分，因此在整個升溫階段羥基都是在減少的，分子間的氫鍵在120℃前下降很快。這與葛玲梅等[19]的發(fā)現(xiàn)一致，主要是因為煤分子中的大量的締合羥基、酚羥基等與氧發(fā)生反應(yīng)轉(zhuǎn)化為部分羧基并在氧化過程中變成游離的水分隨氣流釋放出。

—CH2—+—OH+O2→—COOH+H2O

(1)

從上述分析可知煤氧化過程中影響的關(guān)鍵羥基是分子間締合的氫鍵，并且在氧化過程中，分子間締合的氫鍵特征峰強(qiáng)度隨著溫度的升高而降低，從30～450℃共下降了91.46%。在30～120℃下降了13.28%，在200℃以后快速下降，在這個階段下降了73.24%，從而可以發(fā)現(xiàn)分子間締合的氫鍵主要在溫度較高時，其消耗會大幅增加。

2.2.2 脂肪烴

煤樣在熱解與氧化條件下脂肪烴的變化特征如圖9所示。從圖9(a)—(c)可以發(fā)現(xiàn)在熱解與氧化條件下甲基反對稱伸縮振動與亞甲基的對稱、反對稱伸縮振動的變化規(guī)律一致。熱解時，這三種脂肪烴的伸縮振動在250℃前緩慢下降，而后迅速下降。氧化時，這三種脂肪烴的伸縮振動則是在60℃前先緩慢增大，而后減小，當(dāng)溫度達(dá)到130℃時又開始小幅度的上升，當(dāng)溫度達(dá)到190℃時又開始快速下降直至溫度達(dá)到410℃時又開始增大。從(d)中可以發(fā)現(xiàn)熱解時的甲基反對稱伸縮先增大，在溫度200℃左右開始下降，氧化時則是先緩慢增大而后減少，200℃時快速減少。圖9(e)(f)對應(yīng)的亞甲基彎曲振動與甲基對稱變形振動的規(guī)律大致相同，均是在熱解時剛開始含量增大，溫度達(dá)到110℃左右時下降，氧化時則是剛開始含量增大，溫度達(dá)到160℃左右時下降。

圖9 煤樣在熱解與氧化條件下脂肪烴的變化特征

這與趙婧昱[20]的研究結(jié)果一致，脂肪烴是產(chǎn)生碳?xì)漕悮怏w的主要官能團(tuán)，在溫度較低時，反應(yīng)不夠劇烈，脂肪烴無法大量還原生成碳?xì)漕悮怏w，而其他脂肪烴類的側(cè)鏈與橋鍵的斷裂會使得一定量的甲基與亞甲基官能團(tuán)生成，因而甲基與亞甲基伸縮振動及變形振動在60℃前緩慢升高。但是由于氧化條件下，隨著溫度的升高，脂肪烴長鏈結(jié)構(gòu)發(fā)生斷裂并且與氧氣發(fā)生反應(yīng)生成了羰基造成了脂肪烴的大量消耗見式(2)、式(3)，因此溫度較高時，氧化條件下的脂肪烴減少的速率比熱解條件下更大。

(2)

(3)

可以發(fā)現(xiàn)脂肪烴中這六種振動形式的甲基與亞甲基在氧化過程中的變化趨勢均與熱解時不同，因而可以確定這六種振動形式的脂肪烴均為煤氧化過程中的關(guān)鍵官能團(tuán)。并且在30～450℃階段，前三種伸縮振動的脂肪烴含量在氧氣氣氛條件下下降了91.03%，氮?dú)鈿夥障孪陆盗?8.32%，雖然二者的下降率差距較小，但其變化規(guī)律完全不同。后三種彎曲振動的脂肪烴含量在氧氣氣氛條件下下降了25.29%，氮?dú)鈿夥障孪陆盗?2.31%。

2.2.3 芳香烴

圖10 煤樣在熱解與氧化條件下芳香烴的變化特征

2.2.4 含氧官能團(tuán)

從圖7中可以看出在波數(shù)小于1300cm-1時，圖譜變化不明顯，因此在這里主要研究羰基、酸酐、以及羧基的變化，如圖11所示。

圖11 煤樣在熱解與氧化條件下含氧官能團(tuán)的變化特征

隨著溫度的升高，煤中的羧基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)生成羰基以及酸酐，而當(dāng)溫度過高時，煤中的酯類與酸酐等結(jié)構(gòu)會迅速發(fā)生分解。熱解過程中羰基含量從400℃開始下降，這是羰基熱解溫度達(dá)到400℃左右會裂解生成CO。而氧化過程中羰基含量減少的溫度相對于熱解發(fā)生了前移是因為羰基與羥基反應(yīng)生成了羧基(見式4)，造成了羰基的減少，因此氧化條件下羧基的含量也比熱解條件下更多。另一方面隨著溫度的升高，作為煤氧復(fù)合反應(yīng)中的重要中間過渡產(chǎn)物羧基在200℃以上發(fā)生脫羧反應(yīng)產(chǎn)生CO2[15]，因而在200℃以后羧基的含量先增加后減少。

(4)

3 結(jié) 論

1)對煤樣進(jìn)行分峰擬合后，可將煤樣中含有的官能團(tuán)分為四大類，羥基、脂肪烴、芳香烴、含氧官能團(tuán)。按照峰面積大小排序為：含氧官能團(tuán)>羥基>脂肪烴>芳香烴。