溶液中鉻離子的電絮凝法分離研究

郭軍 ，陳慧 ，2＊,單志華 ，2＊

（1.四川大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都 610065；2.四川大學(xué)皮革化學(xué)與工程教育部重點實驗室,四川 成都 610065）

1 前言

制革含 Cr 廢水處理一直是被關(guān)注的課題。制革工業(yè)中的含 Cr 廢水主要來自：1）Cr 鞣及 Cr 復(fù)鞣浴液或經(jīng)過堿法沉淀后的廢液[1]；2）制革 Cr 鞣染整綜合廢水[2]；3）含 Cr 革屑脫 Cr 或膠原提取后的廢水。對含 Cr 廢水的處理方法報道很多，有化學(xué)沉淀法、吸附法、膜分離法、離子交換法、電化學(xué)法等[3]。堿沉淀法操作簡便、成本低廉，是目前處理鉻鞣廢液最常用的方法[4]，但對于易出現(xiàn)沉淀不徹底、分離 難 度大等問題，回用受到限制[5]。吸附法是利用大比表面積的固體吸附劑在分子引力或化學(xué)鍵力的作用 下，將污染物質(zhì)從廢水中吸附分離的方法[6]，常用的吸附劑有活性炭、高分子樹脂、硅藻土、膨潤土、砂土等，吸附法具有易于操作、條件溫和、專一性 強 等優(yōu)點[7-8]，但對低濃度含 Cr 廢水處理效果不佳。膜分離法是以選擇性透過膜為介質(zhì)，將廢水中的 Cr 與其他鹽分開達到分離和回收的目的。該方法分離效率高、無二次污染[9]，但存在膜質(zhì)量需提高、獲得高濃度溶液 能 力較差等問題。離子交換法是通過離子交換劑中的離子和水中的離子進行交換除去 Cr 離子的方法。 離子 交 換劑有 豐 富 的 交 換 基 團 ，吸 附 容 量 大 ，無 二 次污染[10]。但是該方法存在投資大、沉淀時間長、設(shè)備復(fù)雜、技術(shù)要求高、管理難度大等問題[11]。電化學(xué)法是通過電解質(zhì)離子的定向遷移或電極上電子的得失來除Cr 的方法，無須外加試劑，二次污染少且效率較高，是一種綠色的除 Cr 方法[12]。電化學(xué)法主要包括電絮凝、電還原、電氣浮等除 Cr 技術(shù)。

電絮凝法是在直流電的作用下，鋁、鐵等金屬陽極被溶蝕，產(chǎn)生 Al(Ⅲ)、Fe(II)離子，經(jīng)過水解、聚合等步驟發(fā)展成為各種羥基絡(luò)合物、多核羥基絡(luò)合物以及氫氧化物，使廢水中的膠態(tài)雜質(zhì)、懸浮雜質(zhì)凝聚沉淀而分離[13]。其處理過程可同時包括電化學(xué)氧化還原、電絮凝和電氣浮三個作用[14]。含 Cr 廢水進行電解絮凝處理時，不僅對 Cr 離子及懸浮雜質(zhì)有凝聚沉淀作用，而且由于陽極的氧化作用和陰極的還原作用，能去除水中多種污染物[15-16]。本文采用 Cr2(SO4)3為模擬含 Cr 廢液，對電絮凝法的除 Cr 效果進行考察，優(yōu)化實驗條件，并對電流效率進行分析，為電絮凝技術(shù)在含 Cr 廢水中的應(yīng)用打下理論基礎(chǔ)。

2 實驗部分

2.1 實驗材料及儀器

主要實驗材料：Cr2(SO4)3，天津市申泰化學(xué)試劑有限公司；硫酸鈉、氫氧化鈉、硫酸、磷酸，成都科隆化工化學(xué)品有限公司；Fe 電極板、Al 電極板，成都越秀金屬加工部；電解槽，自制。

主要實驗儀器：UV-2501 P 紫外可見吸收光譜儀，日本島津公司；Optima 2100 DV 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀 （ICP），美國 PerKin Elmer 公司；78HW-1 型恒溫磁力攪拌器，金壇市醫(yī)療儀器廠；LW3J2 直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源，香港龍威儀器儀表有限公司；44C2-A 電流表、44L1-V 電壓表，溫州市鹿城百里電表廠；BM901 數(shù)字萬用表，鴻昌濱江電子儀器(深圳)有限公司；PHS-3D 實驗室 pH 計，上海精密科學(xué)儀器有限公司。

2.2 實驗方法

2.2.1 實驗裝置

電絮凝實驗裝置如圖 1 所示，電解槽為有機玻璃材質(zhì)，長×寬×高為 50 mm×50 mm×50 mm 的矩形裝置，內(nèi)壁設(shè)有插槽，電極板可在槽中固定。陽極采用金屬電極（Fe 電極和 Al 電極），陰極用石墨電極，極板尺寸 48 mm×50 mm，極板間距 36 mm。電極外接 LW3J2 型直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源，電路中接入電壓表和電流表。電解槽置于磁力攪拌器上，電解過程中需不斷攪拌。

圖1 電絮凝實驗裝置Fig.1 Apparatus in electrocoagulation experiments

2.2.2 恒壓電絮凝實驗

電絮凝實驗的陽極 極 板通常選用 Fe 板和 Al板。為考察這兩個極板的電絮凝效果和實驗條件，首先進行恒電壓電絮凝實驗確定陽極材料以及 pH值、電流密度等條件的范圍。然后采用單因素實驗考察電流密度、電解質(zhì)濃度、初始 pH 值和時間對 Cr去除率的影響。

Fe 板和 Al 板為市售板材，表面有鐵銹、氧化膜、金屬毛刺、污垢、殘留油污等物質(zhì)，使用前需進行預(yù)處理。Fe 板先用砂紙打磨，在 50 ℃稀鹽酸中浸泡 10 min 露出純凈的金屬體。Al 板用 5%的 NaOH溶液在 50 ℃下處理 5 min，水洗。

根據(jù)金屬腐蝕及其保護理論，鋁在 Na2SO4溶液中很穩(wěn)定，難以發(fā)生電化學(xué)腐蝕，但在 Cl-的水溶液中則很容易反應(yīng)[17]。因此選用 Na2SO4作為電絮凝反應(yīng)的電解質(zhì)。

恒電壓實驗方法：在極板間距為 36 mm 的電解槽中加入 c(Cr) = 2000 mg/L 的 Cr2(SO4)350 mL，加入10 g/L Na2SO4，攪拌溶解。保持電壓為 5 V，接通電路，處理 60 min。每 10 min 記錄一次電流強度及溶液 pH 值，并從電解槽中間取樣 1 mL，稀釋 10 倍，過濾，加入 0.1 mL 1∶1 磷酸調(diào) pH 值為 1.5，用 ICP測定其 Cr 含量。

2.2.3 單因素實驗

單因素實驗方法：電解槽中加入 c(Cr)=2000 mg/L 的 Cr2(SO4)350 mL，加入一定濃度的 Na2SO4，攪拌溶解。用 1 mol/L 的 NaOH 調(diào)整初始 pH 值。測量液面高度，根據(jù)電流密度及極板寬度計算電流強度，接通電路保持電流強度穩(wěn)定，處理至規(guī)定時間。結(jié)束后將液體離心，取上層清液 10 mL，加入 0.1 mL 1∶1 磷酸調(diào) pH 值為 1.5，用 ICP 測定其 Cr 含量。

2.2.4 電流效率研究

電絮凝處理工藝中對成本影響最大的因素是電能的消耗。被處理的水導(dǎo)電能力往往較差，水的高電阻導(dǎo)致了電流效率降低。為提高電流效率，需要向被處理水中額外加入電解質(zhì)提高水的導(dǎo)電能力。另外，極板間距和電流密度對電絮凝的電流效率也有影響。為考察電絮凝技術(shù)處理含 Cr 廢水的電能消耗情況，本實驗測定了 Al 陽極電絮凝在不同電流密度下的電流效率。

1）電流效率的計算

電 絮 凝 過 程 中 電 流 效 率 可 以 根 據(jù) 金 屬 離 子 溶出量的理論值和實際值的比值來確定。根據(jù)法拉第定律，Al 離子的理論溶出量計算方法見公式（1）。

式中：m —— 溶出的鐵的質(zhì)量，g；

I —— 電流強度，A；

t —— 通電時間，s；

M —— 鐵的摩爾質(zhì)量，55.86 g/mol；

Z —— 每個鋁原子傳遞的電子數(shù)，在實驗條件下為 3；

F —— 法拉第常數(shù)，96 490 C/mol；

實際溶出量根據(jù)式中 Al(Ⅲ)濃度的變化和溶液體積求出。

電流效率計算方法見公式（2）。

2）實驗方法

電解槽中加入 50 mL 蒸餾水，加入 10 g/L 的Na2SO4，攪拌溶解。陽極插入 Al 板，陰極插入石墨板，滴加鹽酸調(diào) pH 值為 2.5。測量液面高度，電流密度為150，200，250，300，350 A/m2。接通電路開始實驗。實驗過程中保持電流強度穩(wěn)定，處理 40 min。每 5 min調(diào)整一次 pH 值使其保持為 2.5，并從溶液中間取樣1 mL。將樣品稀釋 10 倍，用 ICP 測定其 Al 含量。

3 結(jié)果與討論

3.1 恒電壓電絮凝實驗

恒電壓電絮凝實驗過程中，Al 陽極溶液顏色逐漸變深，20 min 開始出現(xiàn)渾濁，實驗結(jié)束后溶液呈膠體狀，得到大量藍綠色沉淀。Fe 陽極處理 7 min，溶液開始渾濁出現(xiàn)沉淀，顏色微黃，實驗結(jié)束后得到大量黃綠色沉淀，沉淀與溶液分層。電絮凝處理Cr2(SO4)3的溶液 pH 值隨時間的變化規(guī)律如表 1。

從表 1 中可以看出，Al 陽極電絮凝中溶液 pH值先上升，然后維持在 3.56～3.82。Fe 陽極也隨時間上升，穩(wěn)定在 6.57～6.60。陽極金屬失電子變成離子，陰極則發(fā)生析氫反應(yīng)，溶液中 OH-累計導(dǎo)致 pH 值升高。Cr(III)、Al(III)、Fe(II)均能在高 pH 值條件下形成氫氧化物。Fe(II)在 pH 值 2.9 左右即沉淀，OH-繼續(xù)累積使 pH 值升高。Al(OH)3是兩性化合物，溶液堿度增加會繼續(xù)反應(yīng)生成 AlO2-在溶液中起到緩沖作用，因此 pH 值維持穩(wěn)定。

表1 恒壓電絮凝溶液的 pH 值 vs 時間Tab.1 pH vs time of electrocoagulation solution at constant voltage

電絮凝過程中的電流密度隨時間變化情況見表 2。從表 2 中可以看出，用 Fe 板和 Al 板作陽極得到的電流密度隨時間的變化趨勢不同。電絮凝前20 min 內(nèi) Fe 板和 Al 板絮凝的電流密度都隨時間逐漸增加，20 min 以后 Fe 板電絮凝的電流密度繼續(xù)增加，而 Al 板電絮凝則快速降低。經(jīng)過 60 min 的處理 Fe 板絮凝的電流密度上升至 400 A/m2，Al 板則降至 340 A/m2。這主要是因為前 20 min 內(nèi)溶液 pH值低，沉淀較少，電流密度隨著陽極溶解下來的金屬離子濃度增加而加大。20 min 后沉淀大量出現(xiàn)，Al板電絮凝溶液中渾濁，Al(OH)3形成膠體吸附帶電離子，溶液導(dǎo)電能力降低。Fe 板溶解產(chǎn)生的 Fe(II)形成Fe(OH)2，然后迅速被氧化成 Fe(OH)3并沉淀下來，溶液中的 OH-累積增強電導(dǎo)率使得電流密度升高。

表2 恒壓電絮凝過程中電流密度 vs 時間Tab.2 Current density vs time of electrocoagulation process at constant voltage

Cr 的去除率隨時間變化情況見表 3。從表 3 可以看出，用 Fe 板和 Al 板電絮凝處理的 Cr 去除率均能達到較高去除率。Fe 板電絮凝中溶液的 pH 值升高很快，一方面 Cr(III)被 Fe(OH)3吸附沉淀下來，另一方面 Cr(III)形成 Cr(OH)3而沉淀。因此反應(yīng)得到了 Fe(OH)3和 Cr(OH)3的混合物，沉淀呈黃綠色。Al 板電絮凝中，前 10 min 溶液 Al(III)在溶液中形成膠體，雖然能吸附一部分 Cr(III)但未發(fā)生沉淀，因此去除率低。20 min 后 Al(OH)3沉淀下來使得去除率逐步升高。

表3 恒壓電絮凝過程中 Cr 去除率 vs 時間Tab.3 Cr removal rate vs time of electrocoagulation process at constant voltage

通過恒電壓實驗發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e 陽極與 Al 陽極進行電絮凝處理，Cr 去除率相差不大，但是 Fe 板絮凝處理后溶液渾濁，液體中含有大量 Fe(III)干擾 Cr 含量測定。Al 陽極則不存在此問題，因此選用 Al 板作陽極進行單因素實驗。

3.2 單因素實驗

3.2.1 電流密度的影響

恒壓電絮凝實驗中發(fā)現(xiàn)槽電壓為 5 V 時，電流密度在 340 ～405 A/m2范圍內(nèi)，電流密度比較高。為節(jié)約電能，本實驗考察電流密度為 150 ～350 A/m2的 Cr 去除率。實驗在電解質(zhì)質(zhì)量濃度為 10 g/L，初始 pH 值 2.5，電絮凝時間 60 min 的條件下進行電絮凝處理，結(jié)果如圖 2 所示。

圖2 電流密度對 Cr 去除率的影響Fig.2 Cr removal rate vs current density in electrocoagulation

從圖 2 中可以看出，電絮凝法處理 Cr2(SO4)3的Cr 去除率隨電流密度的增加逐漸增大。電流密度為150 A/m2時 Cr 去除率為 54.72%，200 A/m2時 Cr 去除率增加至 77.78%。隨后 Cr 去除率的增長放緩，350 A/m2時 Cr 去除率達到 96.11%，溶液中 Cr 質(zhì)量濃度為 78.52 mg/L。根據(jù)法拉第定律，在電解過程中，陽極上溶出金屬離子的量與所通過的電流強度和通電時間成正比。隨著電流密度增大，Al 的氫氧化物增加，吸附的 Cr 隨之增多，除 Cr 效率提高。因此，選定 350 A/m2作為最佳電流密度。

3.2.2 電解質(zhì)濃度的影響

考慮溶液中電解質(zhì)濃度可能影響 Al 板的電解，故實驗中需考察外加補充電解質(zhì)的濃度對 Cr 去除率影響。實驗在電流密度為 350 A/m2，初始 pH 值 2.5，電絮凝時間 60 min 的條件下考察質(zhì)量濃度范圍為5～25 g/L 的電解質(zhì)對 Cr 去除率的影響，結(jié)果見圖 3。

圖3 電解質(zhì)濃度對 Cr 去除率的影響Fig.3 Cr removal rate vs electrolytes concentration in electrocoagulation

從圖 3 中可以看出，電解質(zhì)質(zhì)量濃度對 Cr 的去除率沒有明顯影響，從 5 g/L 增加至 25 g/L Cr 去除率維持在 96.08%～96.92%之間。其原因可能是增加電解質(zhì)濃度會增強溶液導(dǎo)電率，但是電流密度恒定時陽極溶解的金屬速率也恒定，因此對 Cr 去除率沒有太大影響。

電解質(zhì)質(zhì)量濃度增加雖不能增大 Cr 去除率但是能加強溶液導(dǎo)電率，槽電壓將隨電流密度的增加而 減 小 ，實驗中發(fā)現(xiàn)當(dāng) 電 流 密 度恒定為 350 A/m2時，電解質(zhì)濃度與槽電壓關(guān)系如圖 4 所示。

電解質(zhì)質(zhì)量濃度越高槽電壓越低，電能消耗越低。所以在選擇最優(yōu)電解質(zhì)濃度時候需考慮經(jīng)濟因素。從圖 4 中看出當(dāng)電解質(zhì)質(zhì)量濃度達到 15 g/L 時槽電壓降為 4.18 V，隨后電解質(zhì)的增加對其影響越來越小，在 25 g/L 時為 3.17 V，僅降低 1.01 V。所以，電解質(zhì)質(zhì)量濃度不宜太高。綜合考慮，選擇最優(yōu)電解質(zhì)質(zhì)量濃度為 15 g/L。該濃度下，槽電壓較低，Cr 去除率相對較高，達到 96.92%，Cr 質(zhì)量濃度降為 62.16 mg/L。

圖4 槽電壓隨電解質(zhì)濃度的變化Fig.4 Cell voltage vs electrolytes concentration

3.2.3 初始 pH 值的影響

在電流密度為 350 A/m2，電解質(zhì)質(zhì)量濃度為 15 g/L，電絮凝時間 60 min，初始 pH 值變化范圍為2.5～5 的條件下進行電絮凝處理，結(jié)果如圖 5 所示。

圖5 初始 pH 值對 Cr 去除率的影響Fig.5 Cr removal rate vs initial pH

由圖 5 可知，初始 pH 值增加，Cr 去除率逐漸加大，4.5 以后穩(wěn)定在 99.58%，Cr 質(zhì)量濃度降為 8.48 mg/L。其原因可能是在 pH 值低時，陰極 OH-濃度增加，用于 pH 值升高。當(dāng) pH 值超過 3.5 以后 Al(III)會形成聚合物（例如 Al13O4(OH)247+），這些氫氧化物通過吸附架橋、沉淀網(wǎng)捕作用去除 Cr(III)。同時 pH 值升高后 Cr(III)自身也會發(fā)生沉淀，使得去除率升高。

當(dāng)初始 pH 值超過 4.5 以后 Cr 去除率不再增加，因此選定 4.5 作為最佳初始 pH 值。

3.2.4 時間的影響

電流密度為 350 A/m2，電解質(zhì)質(zhì)量濃度為 15 g/L，初始 pH 值為 4.5，電絮凝處理時間范圍為30～180 min，結(jié)果如圖 6 所示。

由圖 6 可以看出，隨著電絮凝時間增加，電極反應(yīng)產(chǎn)生的 Al3+和 OH-增多，絮凝作用增強。30 min時 Cr 的去除率僅為 68.26%，90 min 時去除率達到99.86%，Cr 質(zhì)量濃度降到最低 3.39 mg/L。90 min 以后去除率穩(wěn)定在 99.4%～99.8%。繼續(xù)延長時間 Cr 去除率有降低的趨勢。這可能是因為金屬陽極在電解過程中容易鈍化，隨著時間延長，Al 電極表面逐漸形成一層疏松的薄膜層，影響 Al 電極的進一步溶解。因此，選擇電絮凝的最佳反應(yīng)時間為 90 min。

圖6 電絮凝時間對 Cr 去除率的影響Fig. 6 Cr removal rate vs process time in electrocoagulation

綜合上所述，單因素實驗確定的 Al 陽極電絮凝法最佳實驗條件為：電流密度為 350 A/m2。電解質(zhì)質(zhì)量濃度 15 g/L，初始 pH 值 4.5，處理時間 90 min。該條件下處理 Cr2(SO4)3，去除率達到 99.86%，Cr 質(zhì)量濃度降至 3.39 mg/L。

3.3 電流效率研究

電流密度為 150 A/m2下測得的溶液中 Al 含量隨時間變化的規(guī)律見圖 7。

圖7 Al含量 vs 時間（150 A/m2）Fig.7 Al content vs time(150 A/m2)

從圖 7 中可以看出，隨著電解時間延長，溶液中 Al 含量逐漸增高，且含量與時間呈線性關(guān)系。通過線性擬合后得到電流密度為150 A/m2時，Al 的溶出速率為2.2353 mg/ (L·min)。根據(jù)公式（1） 計算出 Al 理論溶出率為20.9307 mg/ (L·min)；根 據(jù) 公 式（2）計算出電流效率為 10.68%。電流密度為 200、250、300、350 A/m2時的 Al 含量隨時間的變化規(guī)律與 150 A/m2時一致。通過線性擬合及公式（1）（2）計算得到不同電流密度下的電流效率見表 4。

表4 不同電流密度下的電流效率Tab.4 Current efficiency in different current density

從表 4 看出 Al 陽極電絮凝處理 Cr2(SO4)3時，電流密度為 150、200、250、300、350 A/m2時 Al 溶出的電流效率不高。電流密度的增加對電流效率的影響不明顯。電絮凝中槽電壓 U 共由三個部分組成：理論電解分壓 Ee、克服溶液電阻所需電壓 Ed 以及克服極板附近濃差極化所需電壓 Eac，公式如下：

電流的無用功由 Eac和 Ed造成，對電流效率有較大的影響。極板之間的距離通常會增大極板間的電阻，導(dǎo)致 Ed增大。實驗中的極板間距較大，產(chǎn)生的電阻較大，電流密度偏低。本實驗為靜態(tài)電絮凝實驗，需裝入一定體積的液體不宜減小間距。 生產(chǎn)中可采用多對極板流動式電絮凝，可以大大減小極 板間距提高電流效率。實驗過程中會產(chǎn)生大量的沉淀導(dǎo)致兩極附近的電解質(zhì)濃度與溶液本體有差異，使陽極和陰極的電極電位與平衡電極電位發(fā)生偏離，電極鈍化的趨勢加強，也造成電流效率降低。 實 驗中可以通過加強攪拌來減少濃差極化，生產(chǎn)中的流動式電絮凝設(shè)備也可以減小這種效應(yīng)。

4 結(jié)論

1）Fe 陽極與 Al 陽極進行電絮凝處理 Cr2(SO4)3，均能取得較好的除 Cr 效果。但 Fe 板絮凝處理后溶液渾濁，液體中含有大量 Fe(III)，干擾分析測定。Al陽極比 Fe 陽極更適合含 Cr 廢水的電絮凝處理。

2）Al 陽極電絮凝法處理 Cr2(SO4)3優(yōu)化條件為：電流密度 350 A/m2，電解質(zhì)質(zhì)量濃度 15 g/L，初始pH 值 4.5，時間 90 min。該條件下，Cr 的去除率達到99.86%，Cr 含量降至 3.39 mg/L。將該方法應(yīng)用于含Cr 廢水的處理，可以較好地實現(xiàn) Cr 的分離回收，為Cr 資源循環(huán)利用提供新的思路。

3）電絮凝處理 Cr2(SO4)3的電流效率較低，并且電流密度的增加對電流效率的影響不明顯，可考慮采用流動式電絮凝設(shè)備、加強機械攪拌等途 徑 進一步優(yōu)化實驗方法。