5,7-二碘-8-羥基喹啉鋅（Ⅱ）：合成、晶體結(jié)構(gòu)及光物理性質(zhì)

耿 浩， 陶 明， 倪海亮

5,7-二碘-8-羥基喹啉鋅（Ⅱ）：合成、晶體結(jié)構(gòu)及光物理性質(zhì)

耿 浩1， 陶 明1， 倪海亮2

（1. 西昌學(xué)院 理學(xué)院，四川 西昌 615000；2. 四川師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，四川 成都 610068）

5,7-二碘-8-羥基喹啉；鋅配合物；合成；晶體結(jié)構(gòu)；光物理性質(zhì)

具備穩(wěn)定性與高量子效率的金屬配合物被認(rèn)為是擁有極大應(yīng)用前景的一類發(fā)光材料。如具有d6和d8結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬原子，可以利用重原子效應(yīng)強(qiáng)烈的自旋軌道偶合作用（SOC），加快電子從單重態(tài)（S1）到三重態(tài)（T1）的隙間穿越（ISC）速率，使配合物的單重態(tài)激子和三重態(tài)激子混雜，破環(huán)其三重態(tài)激子的對(duì)稱性，減少磷光猝滅，這也是目前對(duì)高效率磷光材料進(jìn)行設(shè)計(jì)與調(diào)控所采用的普遍方法[1-3]。也有一些利用非金屬原子來(lái)改善發(fā)光性能的研究，如駱開(kāi)均等報(bào)道的[2-(3-碘代苯基)吡啶-C^N][2,4-戊二酮-O^O]鈀(II)配合物，在77 K下觀察到了磷光[4]。

8-羥基喹啉及其衍生物的金屬配合物因其在光電器件中的優(yōu)異性能，早已作為熒光材料應(yīng)用在電致發(fā)光器件（OLEDs）中。如Tang等早期報(bào)道的8-羥基喹啉鋁（AlQ3）幾乎能滿足熒光材料所需要求[5]。后續(xù)圍繞配體8-羥基喹啉的修飾進(jìn)行了大量研究，Kappaun等通過(guò)對(duì)配體喹啉環(huán)5、7位修飾所合成的系列8-羥基喹啉銥配合物（(C^N)2IrQ），發(fā)現(xiàn)配合物的光物理性質(zhì)與配體基團(tuán)的電負(fù)性密切相關(guān)，當(dāng)喹啉環(huán)5位上的取代基為醛基與硝基等吸電子基團(tuán)時(shí)，配合物在室溫下為磷光發(fā)射，最大發(fā)射光譜為603至670 nm之間；而取代基為芳基、烷基、鹵素等供電子基團(tuán)時(shí)，配合物均沒(méi)有觀察到磷光發(fā)射[6-7]。因此，8-羥基喹啉5、7位上取代基的性質(zhì)對(duì)配合物的光物理性質(zhì)影響很大。

本文以還未見(jiàn)作為環(huán)金屬配體報(bào)道的5,7-二碘-8-羥基喹啉為配體合成了金屬鋅配合物，對(duì)配合物在不同溫度下的發(fā)光性質(zhì)進(jìn)行了研究與討論，其研究結(jié)果可進(jìn)一步作為配合物器件制備的重要參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

配合物合成與純化過(guò)程中所用藥品和試劑購(gòu)買(mǎi)于商業(yè)公司，均為分析純。光譜測(cè)試中所用THF為色譜純，使用前經(jīng)干燥處理。核磁共振氫譜（1H-NMR）：Varian，400 MHz（美國(guó)）；高分辨質(zhì)譜為四級(jí)桿飛行時(shí)間質(zhì)譜儀：Waters Q-TOF Premier（美國(guó)）；元素分析儀：CARLO ERBA 1106（意大利）；晶體衍射儀：Agilent Gemini Plu（美國(guó)）；熱重分析（TGA）：TA Discovery TGA（美國(guó)）；紫外―可見(jiàn)分光光度計(jì)：Perkin Elmer Lambda 950（美國(guó)）；熒光光譜與激發(fā)態(tài)壽命測(cè)試儀器：Horiba Fluorolog-4（法國(guó)），其室溫和77 K下所用激發(fā)光源分別為NANOLED370（＝370 nm）和脈沖氙燈（閃光頻率：0.05～25 Hz），采用時(shí)間相關(guān)單光子計(jì)數(shù)法（TCSPC）收集光子數(shù)。配合物量子效率在經(jīng)無(wú)水、脫氣（脫氣采用冷凍―脫氣―溶解循環(huán)方法）處理后的THF 溶液中測(cè)定，配制濃度為1.0×10-5～5.0×10-5mol/L間，以二氯三(2,2?-二吡啶)合釕(II)六水合物（Ru[(bpy)3]Cl2?6H2O）為參比[8]。

1.2 5,7-二碘-8-羥基喹啉鋅配合物的合成及熱穩(wěn)定性

將5,7-二碘-8-羥基喹啉（0.396 8 g，1 mmol）溶于30 mL THF溶液在雙口瓶中攪拌回流至完全溶解后，再將乙酸鋅（0.06 g，0.33 mmol）溶于5 mL水后逐滴加入，待乙酸鋅完全加入后，反應(yīng)液繼續(xù)回流攪拌8 h，冷卻至室溫，將反應(yīng)瓶中析出的大量固體抽濾，用THF、水、無(wú)水乙醇進(jìn)行多次洗滌，烘干得到純黃色固體0.169 9 g，產(chǎn)率60%。1H-NMR（DMSO-6, 400 MHz）: 8.38（dd,＝8.4, 1.2 Hz, 2H, H-d），8.25（dd,＝8.5, 1.4 Hz, 2H, H-b），8.22（s, 2H, H-a)，7.66（dd,＝8.5, 4.4 Hz, 2H, H-c）；HRESIMS m/z：878.5950 [M+Ma]+（C18H8I4N2O2ZnNa計(jì)算值：m/z 878.5954）；元素分析：C18H8I4N2O2Zn計(jì)算值（%）：C 25.22, H 0.94, N 3.27；實(shí)驗(yàn)值（%）：C 25.24, H 0.93, N 3.23。配合物的熱重分析（TGA）如圖2所示，配合物的熱分解溫度（樣品失重質(zhì)量百分比為5%時(shí)的溫度）為199.6℃。

圖1 配合物的合成

圖2 配合物熱重分析

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體數(shù)據(jù)

圖3 配合物的晶體結(jié)構(gòu)（橢球率：50%，省略了氫原子）

表1 配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

aR1＝Σ Fo |－|Fc / Σ Fo;bwR2＝{Σ[w(Fo2－Fc2)2] / Σ[w(Fo2)2]}1/2

表2 配合物的主要鍵長(zhǎng)和鍵角

表3 配體和配合物的紫外―可見(jiàn)光和光致發(fā)光光譜、量子效率、壽命

a,b,c)THF溶液中測(cè)試（濃度10-5mol?L-1）,d)量子效率在脫氣THF溶液中測(cè)試（以[Ru(bpy)3]Cl2?6H2O為參比）

2.2 配合物的光物理性質(zhì)

配體和配合物的紫外―可見(jiàn)光（UV-Vis）吸收光譜如圖4所示，配合物濃度為10-5mol/L，其主要吸收數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。配體在242～296 nm之間的明顯強(qiáng)吸收峰，摩爾吸光系數(shù)（）在3.54～9.89×104L/(mol?cm)之間，歸屬于喹啉環(huán)自旋允許的1-*躍遷(1LC)，而344 nm處，摩爾吸光系數(shù)為0.48×104L/(mol?cm)的低能吸收，歸屬于溶液中配體之間-相互作用力[6-7]。與配體相比較，配合物在378～495 nm之間出現(xiàn)了強(qiáng)度中等的吸收，摩爾吸光系數(shù)為0.12～0.81×104L/(mol?cm)之間，屬于喹啉環(huán)的MLCT吸收躍遷[10]。

圖4 配合物和配體在THF溶液中的紫外―可見(jiàn)光譜

圖5 配合物和配體在THF溶液中的PL光譜

在室溫和低溫77 K下，在無(wú)水、脫氣后的THF溶液中，對(duì)配合物（濃度為10-5mol/L）的發(fā)射光譜進(jìn)行了分析，以418 nm 作為激發(fā)波長(zhǎng)，配合物的PL光譜如圖5所示，其主要PL數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。室溫下，配合物的最大發(fā)射峰為550 nm，與相應(yīng)配體的最大發(fā)射波長(zhǎng)比較, 紅移了88 nm。常溫下，配合物在THF溶液中的發(fā)射衰減壽命分別為1.6 ns。結(jié)合配合物納秒級(jí)短壽命的發(fā)射和較小波長(zhǎng)的紅移，其在室溫下的發(fā)光應(yīng)當(dāng)歸屬為金屬到配體的單線態(tài)（1MLCT）熒光[11]。以配合物Ru[(bpy)3]Cl2?6H2O為參比（激發(fā)波長(zhǎng)＝436 nm，水溶液中量子效率為0.042），配合物在THF溶液中的PL量子效率為0.45。室溫下，配合物的CIE坐標(biāo)值為（0.405, 0.561）（圖6），為黃色發(fā)光。

圖6 配合物色坐標(biāo)計(jì)算

此外，低溫77 K下，配合物在THF溶液中，同樣以418 nm作為激發(fā)波長(zhǎng)，其最大發(fā)射峰發(fā)生了細(xì)微的藍(lán)移至543 nm。對(duì)大多數(shù)環(huán)金屬配合物而言，在77 K下的PL光譜會(huì)出現(xiàn)剛性藍(lán)移，或多或少還會(huì)帶有結(jié)構(gòu)性發(fā)射[12-13]。77 K下，配合物發(fā)射衰減壽命相較室溫下延長(zhǎng)至0.17 μs，說(shuō)明低溫下配合物的光譜主要來(lái)源于3LC三線態(tài)以及3MLCT的磷光[14]。

3 結(jié)論

本文以5,7-二碘-8-羥基喹啉為配體，與乙酸鋅通過(guò)溶劑加熱回流反應(yīng)成功制備鋅配合物，并對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)與光物理性質(zhì)的表征。晶體結(jié)構(gòu)表明，以鋅離子為中心所構(gòu)筑的平面存在一定扭曲，所形成的扭曲平面可考慮進(jìn)行手性發(fā)光材料研究。對(duì)配合物的光物理性質(zhì)研究表明，其在室溫下為金屬到配體單線態(tài)的熒光，77 K下為配體與金屬到配體三線態(tài)混合發(fā)光，溶液中的量子效率達(dá)0.45。CIE坐標(biāo)計(jì)算表明，配合物為黃色發(fā)光。

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New Zinc(II) Complex with 5,7-Diiodo-8-hydroxyquinoline:Synthesis, Crystal Structure and Photophysical Properties

GENG Hao1, TAO Ming1, NI Hai-liang2

（1. Department of Sciences, Xichang University, Xichang 615000, China;2. College of Chemistry and Materials Science, Sichuan Normal University, Chengdu 610068, China）

5,7-diiodo-8-hydroxyquinoline; zinc(II) complex; synthesis; crystal structure; photophysical property

2021-08-02

西昌學(xué)院博士啟動(dòng)項(xiàng)目（YBZ202114）；西昌學(xué)院兩高項(xiàng)目（LGLZ201811）。

耿浩（1991～），男，四川越西人，博士；從事有機(jī)功能分子發(fā)現(xiàn)與性能研究。genghao1709@163.com

O626.32

A

1009-220X(2022)01-0032-06

10.16560/j.cnki.gzhx.20220111