氟硅酸鈣熱解制備四氟化硅的工藝研究

＊苗延軍

（中國(guó)化學(xué)賽鼎寧波工程有限公司 浙江 315040）

四氟化硅（SiF4）被廣泛用于制備氟硅酸及氟化鉛，硬化水泥以及合成有機(jī)硅等，也是制造純硅的中間體。其中，在電子和半導(dǎo)體行業(yè)中主要用作蝕刻劑、P型摻雜劑、外延沉積擴(kuò)散硅源等；SiF4還是氟化劑、電子級(jí)硅烷（硅）、太陽能電池、光導(dǎo)纖維用高純石英玻璃等的重要原材料。因此，實(shí)現(xiàn)高純度SiF4的工業(yè)生產(chǎn)對(duì)電子工業(yè)的發(fā)展至關(guān)重要。

作者經(jīng)調(diào)研發(fā)現(xiàn)目前世界上SiF4的工業(yè)化生產(chǎn)主要集中在美國(guó)、日本及意大利；中國(guó)近十年來也相繼出現(xiàn)了若干家SiF4生產(chǎn)企業(yè)。然而，國(guó)內(nèi)外比較成熟的SiF4生產(chǎn)工藝，主要包括硫酸法、氟硅酸法、氫氟酸法、副產(chǎn)回收法、氟硅酸鈉法等，大多存在成本高、轉(zhuǎn)化率低、副產(chǎn)物多等問題，也是SiF4生產(chǎn)行業(yè)實(shí)現(xiàn)高效生產(chǎn)以及“碳中和”需要解決的關(guān)鍵問題。

研究表明，氟硅酸鹽采用熱解法制備的SiF4純度高且副產(chǎn)物單一，能有效降低生產(chǎn)成本，但中試以及工業(yè)生產(chǎn)的工藝技術(shù)參數(shù)尚缺乏研究。鑒于合作單位在磷肥副產(chǎn)氟硅酸應(yīng)用研究方面的成果，本研究課題采用熱解法由磷肥副產(chǎn)物生產(chǎn)的六氟硅酸鈣制備SiF4，主要研究脫水和熱解環(huán)節(jié)中溫度、時(shí)間等因素對(duì)研究結(jié)果的影響，為氟硅酸鹽熱解制備SiF4的工業(yè)化生產(chǎn)以及磷肥副產(chǎn)氟硅酸的高附加值應(yīng)用提供理論和技術(shù)支撐，也為SiF4生產(chǎn)行業(yè)實(shí)現(xiàn)“碳中和”提供可能的低能耗途徑。

1.試驗(yàn)部分

(1)實(shí)驗(yàn)原理

在惰性氣體保護(hù)下，使六氟硅酸鈣于100-220℃下脫水，然后再于220-400℃下使其熱解的方法來生產(chǎn)SiF4。

反應(yīng)式如下：

(2)試驗(yàn)試劑

六氟硅酸鈣：由合作公司提供，其中氟硅酸鈣90.5%，水分8.86%，鐵0.3%，鉀0.06%，鋁0.28%；氫氧化鈉：市售工業(yè)級(jí)；乙醇：市售工業(yè)級(jí)；氮?dú)猓菏惺酃I(yè)級(jí)。

(3)試驗(yàn)儀器

自制玻璃流化床脫水器（帶電加熱）和不銹鋼轉(zhuǎn)筒反應(yīng)器（帶電加熱）；10L玻璃吸收瓶；電子天平（ML104）SHZ-DIII臺(tái)式水環(huán)真空泵；氣相色譜-質(zhì)譜儀（GC-MS）（GCMS-QP2010Plus，SHIMADZU）。

(4)方法設(shè)計(jì)

采用三因子（溫度、時(shí)間、投料量）三水平策略進(jìn)行正交試驗(yàn)，以探索和確定最佳脫水和熱解反應(yīng)條件。

脫水試驗(yàn)：溫度（140℃、170℃、200℃）、時(shí)間（80min、100min、120min）、投料量（70g、100g、120g）。稱取一定量的六氟硅酸鈣原料，加入流化床脫水器中，通入氮?dú)猓M(jìn)氣量由轉(zhuǎn)子流量計(jì)進(jìn)行控制在（保持在最小流化速度），升溫至試驗(yàn)溫度，保持一定時(shí)間，取出稱重，計(jì)算失重量并記錄數(shù)據(jù)，據(jù)此計(jì)算出該條件下的脫水率。

熱解試驗(yàn)：溫度（310℃、350℃、380℃）、時(shí)間（60min、90min、120min）、投料量（70g、100g、120g）。稱取一定量脫水后的六氟硅酸鈣原料，加入到轉(zhuǎn)筒反應(yīng)器中，在微真空下，升溫至一定溫度，保持一段時(shí)間，定期取氣進(jìn)行分析并用乙醇吸收。試驗(yàn)結(jié)束后，分別稱取2個(gè)乙醇吸收瓶的重量，計(jì)算收集SiF4量，以此量和反應(yīng)器中剩余量計(jì)算轉(zhuǎn)化率和收率；最后取出反應(yīng)器中剩余物料進(jìn)行稱重，記錄數(shù)據(jù)，并結(jié)合收集SiF4的量計(jì)算收率及理論轉(zhuǎn)化率。

固體樣品數(shù)據(jù)處理方法：熱分解轉(zhuǎn)化率（原料純度為98%），當(dāng)脫水與熱解同步進(jìn)行時(shí)，轉(zhuǎn)化率=原料轉(zhuǎn)化量/原料起始量=（變化量-含水量）×182.15/（原料起始量×104.06×0.98）；原料含兩份結(jié)晶水，含水量=原料起始量×98%×18×2/（182.15+36）。

2.結(jié)果與討論

(1)脫水條件的確定

對(duì)脫水溫度、時(shí)間以及投料量進(jìn)行三因子三水平的正交試驗(yàn)結(jié)果如表1所示，對(duì)表1中試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行方差分析（分析結(jié)果如表2所示），綜合表1和表2的結(jié)果，可以認(rèn)為脫水溫度和脫水時(shí)間是氟硅酸鈣脫水的主要影響因素。考慮到節(jié)能降耗以及工業(yè)化因素，通過優(yōu)化試驗(yàn)后選定最佳脫水條件為：溫度170℃；時(shí)間90min；投料量100g。在此條件下，投料量不變，脫水時(shí)間短、溫度低，脫水率可達(dá)16%，從而實(shí)現(xiàn)節(jié)能降耗之目的。

表1 脫水反應(yīng)正交試驗(yàn)結(jié)果

表2 脫水率方差分析

(2)熱解條件確定

通過分析前期觀測(cè)數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)熱解溫度低于200℃時(shí)，氟硅酸鈣幾乎不分解；當(dāng)溫度高于220℃以后，氟硅酸鈣熱解現(xiàn)象明顯，轉(zhuǎn)化率的變化隨著溫度的升高而升高，在溫度為310-380℃之間時(shí)，轉(zhuǎn)化率的變化呈直線上升趨勢(shì)，當(dāng)溫度超過380℃，轉(zhuǎn)化率的變化隨著溫度的提升變緩，因此在該部分研究中，綜合考慮設(shè)備材質(zhì)、操作條件、節(jié)能等工業(yè)生產(chǎn)因素，選擇熱解溫度為310℃、350℃以及380℃進(jìn)行正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)。熱解轉(zhuǎn)化率和收率對(duì)熱解溫度、熱解時(shí)間以及投料量的響應(yīng)結(jié)果如表3所示，結(jié)合二者響應(yīng)結(jié)果的方差分析（如表4和表5所示），可以看出影響轉(zhuǎn)化率（表4）和收率（表5）的顯著因素均為熱解溫度。因此在工業(yè)生產(chǎn)中熱解條件的選定應(yīng)以熱解溫度優(yōu)先，本研究中熱解條件的大致范圍可定為：熱解溫度為350-380℃、熱解時(shí)間為65-120min、投料量為100g。為了進(jìn)一步確定熱解優(yōu)化條件，特別是熱解溫度，本研究進(jìn)而進(jìn)行了熱解反應(yīng)速率的測(cè)試。

表3 熱解反應(yīng)正交試驗(yàn)結(jié)果

表4 轉(zhuǎn)化率方差分析

表5 收率方差分析

(3)熱解反應(yīng)速率測(cè)定

100g脫水后的氟硅酸鈣分別在350℃和380℃下進(jìn)行的熱解反應(yīng)速率結(jié)果如圖1所示。經(jīng)多項(xiàng)式擬合，氟硅酸鈣在熱解溫度為350℃下的熱解速率方程為：y=3×10-5x3-0.0113x2+1.2785x-3.5066，相關(guān)系數(shù)R2=0.9906；在熱解溫度為380℃下的熱解速率方程為：y=4×10-5x3-0.0133x2+1.4435x-3.6163，相關(guān)系數(shù)R2=0.9905。其中：x=熱解時(shí)間，單位為min；y=四氟化硅產(chǎn)量，單位為g。

與此同時(shí)，由圖1還可以看出，在當(dāng)熱解溫度為350℃時(shí)，氟硅酸鈣的轉(zhuǎn)化率，即四氟化硅的產(chǎn)量在0-90min內(nèi)隨著熱解反應(yīng)時(shí)間的增加而提高，當(dāng)熱解時(shí)間達(dá)到90min后，四氟化硅產(chǎn)量趨于穩(wěn)定，轉(zhuǎn)化率達(dá)到96.32%；而當(dāng)熱解溫度為380℃時(shí)，四氟化硅產(chǎn)量達(dá)到穩(wěn)定的時(shí)間提前了10min，即熱解80min時(shí)達(dá)到最大轉(zhuǎn)化率98.04%。考慮到節(jié)能降耗以及工業(yè)化因素，隨后，我們?cè)?80℃條件下，進(jìn)行80min的氟硅酸鈣熱解驗(yàn)證，結(jié)果如表6所示。當(dāng)氟硅酸鈣投料量為100g時(shí)，四氟化硅的平均轉(zhuǎn)化率為98.14±0.10%，收率為97.22±0.10%。即在投料量不變的情況下，熱解溫度380℃、熱解時(shí)間80min，可實(shí)現(xiàn)四氟化硅生產(chǎn)過程中的節(jié)能降耗。

圖1 氟硅酸鈣熱解（380℃/350℃）反應(yīng)速率變化特性

表6 熱解優(yōu)化試驗(yàn)數(shù)據(jù)

(4)六氟硅酸鈣熱解法生成四氟化硅技術(shù)指標(biāo)比較

為了更深入地認(rèn)識(shí)氟硅酸鈣熱解制備四氟化硅工藝，我們對(duì)在熱解溫度為380℃、熱解時(shí)間為80min、投料量為100g的情況下制備的粗品四氟化硅的質(zhì)量進(jìn)行分析，并與市售產(chǎn)品進(jìn)行比較（如表7所示），從表7可以看出，本試驗(yàn)制備的四氟化硅在經(jīng)過通用的除塵、凈化方法分離出HF、N2、O2后，性能指標(biāo)滿足多晶硅及半導(dǎo)體行業(yè)的需求。

表7 試驗(yàn)制備的四氟化硅分析指標(biāo)與市售產(chǎn)品對(duì)比

除此之外，將本試驗(yàn)中的副產(chǎn)物氟化鈣產(chǎn)品分析指標(biāo)及與市售螢石（主要成分為氟化鈣）進(jìn)行比較（如表8所示），從表8中可以看出，本試驗(yàn)中得到的氟化鈣的物理化學(xué)指標(biāo)滿足行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)需求。

表8 試驗(yàn)制備的氟化鈣分析指標(biāo)與市售產(chǎn)品對(duì)比

3.結(jié)論

（1）在低于熱解溫度，保證六氟硅酸鈣基本不分解的條件下，脫水是可以實(shí)現(xiàn)的，脫水率可以達(dá)到99.5%。在本實(shí)驗(yàn)裝置條件下，六氟硅酸鈣干燥脫水的條件為：在投料量為100g時(shí)，干燥溫度170℃，干燥時(shí)間90min；干燥脫水率98.95%。

（2）根據(jù)實(shí)驗(yàn)中的結(jié)果及質(zhì)量分析，產(chǎn)物中除含有微量不凝氣外，基本上都是SiF4，轉(zhuǎn)化率、選擇性非常高，實(shí)驗(yàn)證明采用六氟硅酸鈣熱解法生產(chǎn)SiF4的工藝是可行的。本實(shí)驗(yàn)裝置條件下，六氟硅酸鈣熱解反應(yīng)的條件為：在投料量為100g時(shí)，熱解溫度380℃，熱解時(shí)間80min；熱解轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%。

（3）本研究可為磷肥副產(chǎn)氟硅酸的高附加值應(yīng)用以及SiF4生產(chǎn)行業(yè)實(shí)現(xiàn)碳中和提供理論和技術(shù)支撐。