微波消解/濕法灰化-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定原油重油中6種金屬元素的含量

馬樹俠，高明飛

(1.中海油(青島)重質油加工工程技術研究中心有限公司 分析檢測中心，青島 266500；2.中海油(青島)重質油加工工程技術研究中心有限公司 科研保障部，青島 266500)

在石油煉制與加工過程中，原油重油中的微量金屬元素容易引起管線設備結垢，反應器管線腐蝕，從而降低催化劑的使用壽命、影響產品的質量，因此對原油重油中微量金屬元素的測定具有重要意義[1]。目前油品中金屬元素的測定方法主要有電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)[2]、原子吸收光譜法(AAS)[3]、電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)[4]、化學滴定法[5]、X 射線熒光光譜法[6]等。其中，AAS受吸光度的限制，線性范圍相對較窄；ICP-MS儀器價格昂貴，不適合部分含量較高元素的分析；化學滴定法檢出限高，且僅適用于部分元素；X 射線熒光光譜法無法同時測定多種元素的含量；ICP-AES具有檢出限低(低于0.1 mg·L－1)、線性范圍寬(可達106)、靈敏度高、穩(wěn)定性好等優(yōu)點，可同時測定多種元素的含量，廣泛應用于油品中微量金屬元素的分析[7-8]。

原油試樣黏稠，成分復雜，需對樣品進行前處理，將樣品中的待測元素轉化為儀器可測得的形態(tài)，前處理過程對測定結果起著重要作用[9]。目前，油品分析的前處理方法主要有干法灰化法、濕法灰化法、微波消解法、直接稀釋進樣法、萃取法等[10]。對于原油重油樣品，常用的前處理方法有微波消解法和濕法灰化法。微波消解法具有消解快速徹底、基本不存在待測元素的揮發(fā)損失、二次污染少、試劑消耗量少等優(yōu)點，但取樣量少，取樣代表性差，結果重復性和準確度有待考察；濕法灰化法取樣量大、重復性好，在重油金屬元素檢測中應用廣泛，但該方法耗時長、易產生煙霧、燃燒過程易造成待測元素損失。鑒于此，本工作分別采用微波消解法和濕法灰化法對原油重油樣品進行前處理，ICP-AES 測定其中鈉、鈣、鐵、鎂、釩、鎳等6種金屬元素的含量，分析了兩種前處理方法對測定結果的影響。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

Optima 7000 DV 型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀；Multiwave 3000型微波消解儀及配套消解器具；Milli-Q5型超純水制備器；SX2-6-5-10型馬弗爐。

多元素混合標準溶液1：1 000 mg·L－1，包含銀、鋁、硼、鋇、鉍、鈣、鎘、鈷、鉻、銅、鐵、鎵、銦、鉀、鋰、鎂、鈉、鎳、鉛、鍶、鉈、鋅等元素。

多元素混合標準溶液2：100μg·g－1，包含銀、鋁、硼、鋇、鈣、鎘、鉻、銅、鐵、鎂、錳、鉬、鈉、鎳、磷、鉛、硅、錫、鈦、釩、鋅等元素。

釩標準溶液：1 000 mg·L－1。

混合標準溶液：移取適量的多元素混合標準溶液1和釩標準溶液，用2%(體積分數(shù)，下同)硝酸溶液稀釋，配制成20.0 mg·L－1混合標準溶液。

硝酸為高級純；30%(質量分數(shù)，下同)過氧化氫溶液、硫酸為優(yōu)級純；試驗用水為超純水。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 微波消解條件

微波消解程序見表1。為保證安全，設置壓力升高速率限值為50 k Pa·s－1。

表1 微波消解程序Tab.1 Microwave digestion program

1.2.2 ICP-AES條件

射頻功率1 300 W；等離子體氣流量15 L·min－1，輔助氣流量0.5 L·min－1，霧化氣流量0.6 L·min－1；蠕動泵轉速50 r·min－1；檢測波長為鈉589.59 nm，鈣317.93 nm，鐵238.20 nm，鎂285.21 nm，釩292.46 nm，鎳231.60 nm。

1.3 試驗方法

1.3.1 微波消解法

稱取約0.25 g樣品于微波消解內管，準確記錄稱樣量。向消解內管中加入6 mL 硝酸和2 mL 30%過氧化氫溶液，壓蓋裝好后，放入微波消解儀，按照1.2.1節(jié)微波消解程序進行消解。消解結束后，將消解液轉移至50 mL容量瓶中，用水清洗消解內管，并稀釋至刻度，按照1.2.2節(jié)ICP-AES條件進行測定。隨同做空白試驗。

1.3.2 濕法灰化法

稱取約10 g樣品于燒杯中，加入約5 mL硫酸，于200℃電熱板緩慢加熱，邊加熱邊攪拌，使硫酸與樣品充分混勻受熱，樣品輕組分逸出。然后于300 ℃繼續(xù)加熱至樣品呈灰狀。將酸解后的樣品放入(525±25)℃的馬弗爐內灼燒2 h，至完全灰化。取出冷卻，沿杯壁加入10 mL 50%(體積分數(shù)，下同)硝酸溶液洗下無機碳，將其放置于150℃電熱板慢慢加熱至近干。再沿杯壁加入約10 mL 50%硝酸溶液清洗燒杯，置于150 ℃電熱板加熱至鹽分溶解，冷卻，用95%(體積分數(shù))硝酸溶液定容至50 mL[11]。隨同做空白試驗。

2 結果與討論

2.1 標準曲線和檢出限

移取適量的混合標準溶液，用2%硝酸溶液逐級稀釋，配制成質量濃度為0.01，0.1，1.0，2.0，5.0 mg·L－1的混合標準溶液系列。按照ICP-AES條件對混合標準溶液系列進行測定，以各待測元素的質量濃度為橫坐標，其對應的響應值為縱坐標，繪制標準曲線。結果顯示，鈉、鈣、鐵、鎂、釩、鎳標準曲線的線性范圍均為0.01～5.0 mg·L－1，線性回歸方程和相關系數(shù)見表2。

對2%硝酸溶液重復測定10次，以3倍標準偏差(s)計算檢出限(3s)[12]，結果見表2。

表2 線性回歸方程、相關系數(shù)和檢出限Tab.2 Linear regression equations，correlation coefficients and detection limits

2.2 樣品分析

按照試驗方法分別用微波消解法和濕法灰化法處理秦皇島原油、南堡原油、沙中常壓渣油、蓬萊常壓渣油、文昌減壓渣油、曹妃甸減壓渣油、綏中原油、旅大常壓渣油樣品，對其中的鈉、鈣、鐵、鎂、釩、鎳等6種金屬元素進行測定，結果見表3。

表3 不同前處理方法的結果比較Tab.3 Comparison results of different pretreatment methods mg·L-1

結果顯示：對于鈉、鈣元素，兩種前處理方法所得結果相差較大，當兩種元素的質量濃度小于2.0 mg·L－1時，微波消解法的結果小于濕法灰化法的；當兩種元素的質量濃度大于2.0 mg·L－1時，微波消解法的結果明顯大于濕法灰化的。這是由于鈉和鈣為常見元素，其含量較低時，濕法灰化采用敞口燒杯酸解，試驗器具及環(huán)境中的粉塵雜質等容易引入鈉、鈣的污染，微波消解使用密閉的聚四氟乙烯消解罐，待測元素被污染的概率?。黄浜枯^高時，濕法灰化開放式的處理過程中容易引起鈉和鈣的揮發(fā)損失，造成測定結果偏小，而微波消解為密閉系統(tǒng)，不存在損失的問題。對于鐵、鎂、釩、鎳，兩種前處理方法所得結果相差不大，并且微波消解法所得結果普遍比濕法灰化法的偏大5%～10%，也說明濕法灰化開放系統(tǒng)會存在一定的元素損失，而微波消解為密閉系統(tǒng)，不會引起元素的損失，在強酸高壓微波場中，金屬元素的消解反應更加徹底[13-14]。

2.3 回收試驗

向秦皇島原油、南堡原油、沙中常壓渣油、蓬萊常壓渣油樣品中添加適量的多元素混合標準溶液2，使各元素的加標量為50.0 mg·L－1，分別采用微波消解法和濕法灰化法對樣品進行處理，按照ICPAES條件測定，計算回收率，結果見表4。

由表4可知：對于鈉、鈣元素，微波消解法所得回收率在103～105%內，而濕法灰化法所得回收率在94.6%～96.5%內，微波消解法的回收率比濕法灰化法的偏高5%～10%；對于鐵、鎂、釩、鎳元素，兩種方法的回收率均在100%左右，相差較小，無明顯區(qū)別，進一步說明了微波消解法在微波場和密閉環(huán)境中能夠使樣品消解更徹底，而濕法灰化法為開放系統(tǒng)，可能存在揮發(fā)損失和消解不夠徹底的問題，但兩種前處理方法均滿足分析要求，都可用于原油重油中金屬元素含量的測定。

表4 回收試驗結果Tab.4 Results of test for recovery %

本工作分別采用微波消解法與濕法灰化法對原油重油進行前處理，ICP-AES測定樣品中6種金屬元素的含量。結果顯示，該方法檢出限低、靈敏度高，兩種前處理方法均滿足分析要求，都可用于原油重油中金屬元素含量的測定。