好氧顆粒污泥處理偶氮染料廢水研究進展

曹 旭，張建民，馬七一

（1.西安工程大學 城市規(guī)劃與市政工程學院，陜西 西安 710048；2.西安市政設(shè)計研究院有限公司，陜西 西安 710068）

隨著世界人口數(shù)增加以及人們對紡織品需求的不斷擴大，成千上萬不同種類的染料被大量應用于紡織品的生產(chǎn)當中。目前，根據(jù)國際顏色索引C.I.（Color Index）全球大約有8000多種染料用于不同紡織品的制造[1]。在這些染料中，偶氮染料使用最為廣泛，占使用總量的70%以上。這些化合物存在復雜的芳香結(jié)構(gòu)，在常規(guī)水處理過程中高度穩(wěn)定，難以降解。未經(jīng)處理的有色染料廢水直排后會降低水體透光度，干擾光合作用，從而降低溶氧量，危及水生生物[2]。此外，偶氮染料及其代謝物芳香胺具有致癌、致畸及致突變性，可能對水生生物和人類造成嚴重危害。因此，亟需經(jīng)濟有效的、環(huán)境友好的處理工藝來解決此污染難題。

目前，已經(jīng)開發(fā)了一些物理、化學和生物方法來對偶氮染料廢水進行脫色處理。常見的物理法有吸附法、膜過濾法、磁分離法等?；瘜W法有光催化法、化學氧化法、電化學法等。這些方法往往通用性有限，成本較高，甚至還會造成二次污染[3]。生物處理法作為簡單、低成本、清潔無污染的處理法能有效避免這些問題。好氧顆粒污泥作為生物處理法的一種，具有獨特的同步厭氧-好氧雙層結(jié)構(gòu)和比傳統(tǒng)工藝更好的高負荷和毒性抵抗能力[4]，使其擁有偶氮染料廢水處理的潛力?，F(xiàn)有的相關(guān)文獻介紹相對分散，本文將此法用于偶氮染料處理的原理，國內(nèi)外現(xiàn)有部分實驗研究的方法進行整理歸納，同時介紹了外加因素對其處理能效的影響。為今后顆粒污泥處理偶氮染料廢水的研究與應用提供一定參考。

1 偶氮染料脫色和礦化原理

從染料發(fā)色機理上講，染料廢水的脫色就是破壞染料分子的發(fā)色基團，而染料礦化則是使染料分子無機化[5]。一般認為生物脫色可分為兩個階段：（1）染料分子富集于污泥；（2）染料分子被微生物胞內(nèi)或胞外的酶降解。染料降解需要多種微生物協(xié)同作用，而AGS本質(zhì)上就是各種微生物的聚集體，其生物保留量高，污泥齡較長，更容易建立豐富的生物種群以用來降解和礦化偶氮染料及其副產(chǎn)物。

偶氮染料的去除首先是在厭氧環(huán)境還原裂解偶氮鍵（圖1a），染料和有機底物被輸送到顆粒的厭氧核心區(qū)，兼性厭氧細菌將利用有機化合物氧化產(chǎn)生的還原當量還原偶氮染料，偶氮鍵的斷裂發(fā)生了4個電子的轉(zhuǎn)移，并作為最終電子受體分別得到2個電子，形成芳香胺[6]。之后，生成的芳香胺從顆粒污泥的核心遷移到有氧外層，被需氧細菌礦化為CO2和H2O[7]（圖1b）。但芳香胺類化合物的降解并不普遍，其礦化程度取決于芳香胺結(jié)構(gòu)，部分芳香胺化合物不能被降解和礦化[5]。Tan等[8]對厭氧降解產(chǎn)生的10種芳香胺類化合物礦化研究，結(jié)果表明，在好氧條件只有兩種芳香胺能被降解和礦化，困難歸因于缺乏足夠的好氧微生物群來代謝。芳香胺礦化是在好氧條件下，芳香胺先去氨基生成酚類化合物，然后在氧化酶的作用下開環(huán)礦化。此外，厭氧和好氧條件的結(jié)合，可以有效去除廢水中的氮和磷，好氧條件下還可以進一步消除剩余的生化需氧量。

圖1 偶氮染料脫色（a）芳香胺礦化（b）原理Fig.1 Mechanism of decolorization of azo dyes（a）and mineralization of aromatic amines（b）

綜上可知，厭氧和好氧工藝的結(jié)合，被認為是處理偶氮染料廢水很有前景的混合細菌培養(yǎng)生物廢水處理系統(tǒng)。而AGS因其顆粒結(jié)構(gòu)沿徑向產(chǎn)生DO和基質(zhì)濃度梯度，導致每個顆粒內(nèi)好氧、缺氧、厭氧的分層，在顆粒核心部分形成厭氧環(huán)境，顆粒的外部形成有氧環(huán)境。這種厭氧-好氧條件對于偶氮染料的完全降解非常重要。

2 影響偶氮染料降解因素

2.1 外加碳源種類

偶氮染料本身是有機物，可生化性差。在不補充任何碳源的情況下生物降解非常困難。一般在生物處理中會用外加碳源的方式來加速污泥的生長、實現(xiàn)染料的脫色降解。部分實驗使用碳源種類見表1。

表1 好氧顆粒污泥處理偶氮染料廢水Tab.1 Treatment of azo dye wastewater with aerobic granular sludge

目前，關(guān)于外加碳源對偶氮染料去除影響的研究較少。關(guān)于外加碳源的作用，Phugare等[9]指出在微生物的生長代謝過程中，外加碳源可以被氧化產(chǎn)生電子，而后傳遞給偶氮染料，使其實現(xiàn)偶氮雙鍵的斷裂，從而促進染料脫色降解。但也有研究發(fā)現(xiàn)，額外添加某些碳氮源其實并不能促進偶氮雙鍵的斷裂，甚至還有阻遏作用，這可能是微生物的偏好性所致[10]。在培養(yǎng)顆粒污泥時，模擬的染料廢水一般添加乙酸鈉和葡萄糖為碳源。乙酸鈉本身易降解、不含有氮磷等營養(yǎng)物質(zhì)，是做活性污泥機理研究中最常用到的碳源。葡萄糖在印染廢水中的應用可能是模擬印染上漿過程中使用上漿劑（可溶性淀粉）的水解產(chǎn)物。Sousa等[11]研究發(fā)現(xiàn)，葡萄糖更能促進絲狀菌的生長，不利于顆粒污泥的形成。而利用乙酸鈉這類簡單碳源作為基質(zhì)，可以促進顆粒形成[12]。Zhu[13]等發(fā)現(xiàn)顆粒大小的差異也與基質(zhì)的選擇有關(guān)，在添加葡萄糖后粒徑分布一般小于0.3 mm，顆粒較小。而在添加乙酸鈉的情況下粒徑分布趨于0.1～1mm，顆粒變大。這些結(jié)果表明，乙酸鈉更適合于好氧顆粒的形成。

2.2 偶氮染料的種類與濃度

偶氮染料的分子結(jié)構(gòu)及取代基種類、數(shù)目以及位置都會影響微生物對偶氮染料的脫色降解[14]。部分實驗使用偶氮染料種類見表1。一般情況下，好氧顆粒污泥中的微生物對分子結(jié)構(gòu)越簡單的偶氮染料脫色降解效果越好，反之則越差。偶氮染料分子結(jié)構(gòu)中的偶氮鍵數(shù)目就會影響其被脫色降解的效果，一個染料分子的氮氮雙鍵越多就代表其結(jié)構(gòu)越復雜，脫色降解越困難。偶氮染料芳香環(huán)上的取代基就其電性可分為兩大類，分別為吸電子基和斥電子基。當取代基為吸電子基時，偶氮鍵周圍電子云密度會變高，導致偶氮鍵更難斷裂；而當取代基為斥電子基時恰恰相反，染料更易脫色降解[15]。取代基位置也會在一定程度上影響脫色降解效果，比如羥基的間位取代比鄰位取代更易使偶氮鍵斷裂，而磺酸基的鄰位取代相比間位取代更易使染料降解[14]。此外，高濃度染料因其毒性對微生物的生長代謝具有較強影響，導致生物脫色降解效率降低。Moghaddam等[16]使用已培養(yǎng)好的顆粒污泥，處理染料酸性紅18，過程中逐漸將初始染料濃度從50mg·L-1增加到100mg·L-1，結(jié)果表明，當初始染料濃度小于50mg·L-1時具有良好的降解效果，當初始濃度從50mg·L-1增加至100mg·L-1時，由于染料對其沖擊，顆粒污泥產(chǎn)生了過多的LB-EPS導致顆粒不穩(wěn)定。高濃度染料的沖擊不但會影響顆粒污泥的穩(wěn)定性，嚴重時會導致顆粒解體，沉降性變差，最終退化為較小的絮體。

2.3 溶解氧

溶解氧在好氧顆粒污泥生長中是必不可少的，其很大程度上會影響微生物的代謝、菌群的選擇和顆粒污泥的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。溶解氧過低會使顆粒內(nèi)部發(fā)生厭氧代謝產(chǎn)生氣體，同時使絲狀菌成為優(yōu)勢菌種大量繁殖，從而導致顆粒解體。對于偶氮染料來說，一般其脫色是在厭氧條件下完成的。Sarvajith等[18]表明，厭氧和微好氧條件下顆粒污泥對偶氮染料的去除率要高于好氧條件。但也有研究指出，溶解氧能夠促進好氧段某些降解酶的活性，從而促進偶氮染料的降解。溶解氧也是芳香胺礦化的一個重要因素，好氧細菌能夠更有效地破壞芳香胺的苯基和萘基結(jié)構(gòu)。Zhu等[13]也在實驗中指出曝氣速率為0.8L·min-1時，芳香胺的降解效率達100%，但當曝氣量降低至0.4和0.6L·min-1時，芳香胺的去除率也隨之降低為73%和92%。

2.4 其他因素

溫度和pH值是微生物生長代謝中重要的環(huán)境因素。溫度會對微生物生長速率等造成一定影響，一般適宜微生物生存的溫度在（22.5±2.5）℃。適宜的溫度可以提高微生物產(chǎn)生的降解酶活性，從而提高偶氮染料的降解效率，溫度過高時由于細胞活力喪失或偶氮還原酶的變性會導致脫色性能的下降。但在某些全細菌細胞制劑中，偶氮還原酶相對耐熱，并能在短時間內(nèi)保持活性，最高溫度可達60℃。當溫度過低時，一方面，偶氮還原酶活性降低將會影響脫色降解效率；另一方面，絲狀菌可能會在低溫環(huán)境下過度生長造成顆粒污泥解體，進而使系統(tǒng)失穩(wěn)。pH值與微生物細胞膜通透性有關(guān)，對偶氮染料分子的通過有影響，一般情況微生物對偶氮染料脫色降解的最適pH值的范圍是6.0～10.0[14]。Chang[22]等研究發(fā)現(xiàn)，隨著pH值從5.0提高到7.0，染料去除率增加了近2.5倍，但在7.0～9.5范圍內(nèi)，改變pH值對染料還原過程的影響很小。對于顆粒污泥，溫度和pH值會在一定程度上影響其優(yōu)勢菌群。pH值的波動能引起微生物細胞的表面電荷變化，影響微生物之間的絮凝作用，進而影響顆粒形成。Yang等[23]研究發(fā)現(xiàn)，pH值為3.0時，真菌在顆粒污泥上均勻分布，顆粒粒徑較小，且疏松易破碎；pH值為8.1時，顆粒污泥以細菌為主，顆粒粒徑大且結(jié)構(gòu)致密。

偶氮染料廢水的水力停留時間（HRT）也會影響微生物對其的脫色效果。Kee等[24]在實驗中發(fā)現(xiàn)，當水力停留時間為24h，微生物的處理效果最佳，進一步增加HRT到48h會導致脫色率降低。Lotito等[25]在序批式生物濾池顆粒反應器的實驗中發(fā)現(xiàn)，當水力停留時間為21.6～24h時，實際印染廢水中染料的去除率最高。

3 總結(jié)與展望

目前，印染廢水的經(jīng)濟高效處理依舊是亟需解決的問題，偶氮染料作為使用最多的一種染料，一直是學者們研究的熱點。在面對偶氮染料廢水的高色度、難降解、具有毒性等特點時，AGS以其自身生物豐富度高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性強等優(yōu)點存在一定的處理潛力。大多數(shù)AGS處理印染廢水的研究都是使用厭氧-好氧系統(tǒng)進行，并且對采用不同底物模擬的染料廢水都有較好的COD去除效果和不錯的染料脫色效果，最好的可以達到高于90%的COD去除率和80%～90%的染料脫色率。偶氮染料分解產(chǎn)物芳香胺對水生生物和人類健康的危害一直不容忽視。而AGS因其更多樣更豐富的微生物種群，比傳統(tǒng)活性污泥法更具有進一步礦化芳香胺的能力與潛力。

在日后的研究中，應繼續(xù)優(yōu)化厭氧-好氧SBR反應器的運行模式，把重點集中在更好地實現(xiàn)污泥顆?；⑷玖厦撋头枷惆返V化。評估好氧生物的芳香胺降解能力，分析AGS微生物群落變化，確定芳香胺生物降解所必需的特定微生物群落以提高去除效率。而芳香胺礦化的最終去向，以及AGS對偶氮染料和芳香胺的生物降解途徑和涉及的機理也有待闡明。此外，需注意評價AGS在厭氧-好氧SBR中長期運行的穩(wěn)定性和處理性能；適當?shù)脑黾尤玖蠌U水的復雜性，為使此工藝最終應用于實際印染工業(yè)廢水處理提供更有力的理論依據(jù)。