高比表面積漢麻稈活性炭的制備及應(yīng)用研究現(xiàn)狀*

周夢圓，張洛紅，趙 鑫，程雪榮，王 瑜

（西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院 西安市紡織化工助劑重點實驗室，陜西 西安 710600）

活性炭具有發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)和較高的比表面積。由于其優(yōu)良的吸附性能，被稱為“萬能吸附劑”，廣泛應(yīng)用于水處理、食品藥品提純、脫硫脫氮、催化劑載體、電極材料等領(lǐng)域。工業(yè)上多用煤炭作為生產(chǎn)活性炭的原料，但煤炭屬于不可再生能源、投資成本高且制備出活性炭比表面積較低，這促使研究者們尋求更具性價比的代替品[1,2]。由于農(nóng)業(yè)固體廢棄物中的生物質(zhì)材料具有固定碳含量以及多孔結(jié)構(gòu)，且具有可用性強和低成本等特點，因此，近年來興起了利用農(nóng)業(yè)固體廢棄物（如木材、秸稈、果殼等，比表面積在635～1208m2·g-1之間）制備活性炭的熱潮[3]。

漢麻又稱工業(yè)大麻，作為一種具有高利用價值的資源，其籽、葉、花、韌皮均有廣泛利用，但漢麻稈的用途較少，處理方式也較單一，通常采用焚燒處理的方式，這無疑是對資源的浪費以及環(huán)境的污染[4-6]。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，漢麻稈是一種具有天然納米級孔隙結(jié)構(gòu)的生物質(zhì)材料，在生產(chǎn)制備高比表面積活性炭方面具有很大優(yōu)勢?；诶棉r(nóng)業(yè)固體廢棄物制備生物炭的擴展，研究者認為可以利用漢麻稈制備具有高比表面積的活性炭[7]。

本文主要圍繞農(nóng)業(yè)固體廢棄物漢麻稈的再生利用展開綜述，分析了漢麻稈的宏觀、微觀結(jié)構(gòu)和組成成分等，對漢麻稈活性炭的制備方法及應(yīng)用進行綜述，介紹了部分漢麻稈活性炭的改性方法及應(yīng)用，以期為漢麻稈制炭產(chǎn)業(yè)的發(fā)展以及高比表面積活性炭的制備提供參考。

1 漢麻稈的物性分析

1.1 漢麻稈的結(jié)構(gòu)特性

圖1為漢麻稈骨架結(jié)構(gòu)示意圖。

由圖1可知，漢麻稈是直通型圓柱體，由3個基本結(jié)構(gòu)組成：韌皮、木質(zhì)部和髓[8]。該結(jié)構(gòu)對漢麻稈加工成粉體十分有利，可提高制備活性炭的生產(chǎn)效率。

圖2為漢麻稈掃描電鏡圖。

圖2 漢麻稈掃描電鏡圖[9]Fig.2 Scanning electron microscopy of hemp stems[9]

由圖2可知，由漢麻稈的橫截面（a）、縱截面（b）以及弦截面（c）的掃描電鏡圖可以看出，漢麻稈具有獨特的孔結(jié)構(gòu)，由兩種不同大小的孔道組成，這為化學(xué)活化劑以及氧化性氣體的進入提供了有利通道，便于制備活性炭過程中形成多孔結(jié)構(gòu)。

1.2 漢麻稈的組成成分

目前，在我國漢麻的種植主要分布在云南、黑龍江、甘肅等地。

漢麻稈由大量的纖維素、半纖維素以及木質(zhì)素等構(gòu)成。通常，木質(zhì)素比纖維素、半纖維素更難分解，因此，當(dāng)木質(zhì)素含量高時制備活性炭所需時間更長，且所制備的活性炭多為中孔與大孔。而當(dāng)纖維素與半纖維素含量高時，前驅(qū)體更易活化，且制備出的活性炭具有發(fā)達的微孔結(jié)構(gòu)，使得活性炭具有更高的比表面積[11]。表1是我國不同區(qū)域漢麻稈的化學(xué)成分。

表1 我國不同區(qū)域漢麻稈的化學(xué)成分（%）[10]Tab.1 Chemical constituents of hemp stems from different regions of China（%）[10]

1.3 漢麻稈灰分

灰分在活性炭中屬于無用物，會嚴重影響活性炭的吸附性能，阻塞其孔結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致比表面積降低。灰分的測定一般采用重量法，將烘干的漢麻稈置于瓷坩堝中高溫灼燒，稱取灼燒前后坩堝與樣品的質(zhì)量計算灰分。灰分含量計算公式如下[12]：

式中 A：灰分質(zhì)量分數(shù)，%；M2：灼燒后樣品與坩堝的質(zhì)量，g；M0：坩堝的質(zhì)量，g；M1：干燥后樣品與坩堝的質(zhì)量，g。

由表1可知，我國不同的漢麻稈中灰分的含量約為0.80%～1.56%，較低的灰分含量也是漢麻稈成為近些年來制備高比表面積活性炭熱門材料的原因之一。

2 漢麻稈活性炭的制備方法及應(yīng)用

活性炭的制備，通常是在一定溫度范圍（500～900℃）內(nèi)，在不同的前驅(qū)體、惰性氣體、時間以及升溫速率等條件下，對前驅(qū)體進行熱處理，即炭化和活化[13]。目前，常用的活化活性炭制備方法有：物理活化法、化學(xué)活化法以及物理法與化學(xué)法聯(lián)用。

2.1 物理活化法

圖3為物理活化法的基本工藝流程。物理活化法通常被稱為氣體活化法，利用氧化性氣體（水蒸氣、O2、CO2等）對炭化料進行活化處理，通過開孔、擴孔以及創(chuàng)造新的孔，制備出具有發(fā)達孔隙結(jié)構(gòu)的活性炭[14]。目前，常用的物理活化劑是水蒸氣與CO2。由于O2與空氣在實際應(yīng)用過程中存在許多影響因素，因此，極少使用。

圖3 物理活化法制備活性炭流程圖Fig.3 Flowchart of preparing activated carbon by physical activation method

2.1.1 水蒸氣活化法 在實際工程中多采用水蒸氣活化法。水蒸氣活化法的主要工業(yè)生產(chǎn)設(shè)備有多管式爐、回轉(zhuǎn)爐、臥式和立式流化床等。水蒸氣活化一般在800～900℃的溫度條件下進行，在該范圍內(nèi)，溫度越低活化越均勻，活化效率越高[15]。李慧琴[8]利用水蒸氣活化漢麻稈制備活性炭，該法制得活性炭比表面積最高為830.59m2·g-1。由于活化溫度高、活化時間長，制得活性炭得率為3.21%。

2.1.2 二氧化碳活化法 二氧化碳活化法活化速度較快，不易控制。因此，僅適用于實驗室制備活性炭。該法對反應(yīng)的溫度要求較高，需在850～900℃下進行，特點是可制備出微孔發(fā)達的高比表面積活性炭[16]。Shan Liu等[9]利用CO2活化漢麻稈制備活性炭比表面積為632m2·g-1，得率僅有20%，對CO2有較強的吸附力（吸附量約75cm3·g-1）。二氧化碳活化法雖然可以制備出高比表面積的活性炭，但產(chǎn)生的CO會被吸附在活性位點上，阻礙反應(yīng)進行。同時該法需在較高溫度下進行，能耗較高且制得活性炭得率較低。

2.2 化學(xué)活化法

化學(xué)活化法是經(jīng)過化學(xué)試劑浸漬前驅(qū)體，烘干后在惰性氣體下進行高溫炭化活化，漂洗干燥后制得活性炭。圖4為化學(xué)活化法的基本流程。該法的優(yōu)勢在于可以利用活化劑的脫水作用，減少焦油產(chǎn)生，避免焦油堵塞[17]。常用的活化劑有H3PO4、ZnCl2、KOH等。

圖4 化學(xué)活化法制備活性炭流程圖Fig.4 Flowchart of preparing activated carbon by chemical activation method

2.2.1 磷酸活化法 H3PO4屬于常用的酸類活化劑，其活化機理是對木質(zhì)纖維的脫水、潤漲、氧化和芳香縮合作用[18]。在浸漬過程中，木質(zhì)素和半纖維素可與H3PO4反應(yīng)生成酮和酯防止焦油產(chǎn)生[16]。在熱解過程中，H3PO4的催化降解作用促使前驅(qū)體的小分子化，然后在熱的作用下形成氣體逸出體系，形成發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)，制備出高比表面積的活性炭。Ru Yang等[19]利用H3PO4活化漢麻稈制備活性炭吸附印染廢水中的酸性藍9，制得活性炭比表面積高達1142m2·g-1，同時該樣品對酸性藍9表現(xiàn)出良好的吸附性能。Juana M.Rosas等[20]以H3PO4為活化劑制備漢麻稈活性炭，制得比表面積為1500m2·g-1的活性炭材料。該活性炭對水蒸氣的吸附能力可以與常用干燥劑（硅膠）媲美。盡管磷酸法可以制備出高比表面積活性炭，但在實際應(yīng)用中仍需注意如下問題：（1）磷酸活化法應(yīng)適當(dāng)降低活化溫度以減小產(chǎn)品灰分。（2）在使用磷酸活化法制備活性炭時，需設(shè)置廢氣凈化裝置收集煙氣中的H3PO4和碳粉，減少對空氣的污染。

2.2.2 氯化鋅活化法 氯化鋅活化法與磷酸活化法都屬于較成熟的活化工藝。ZnCl2具有較強的脫水作用與腐蝕作用，在炭化過程中使前驅(qū)體中的H、O元素以水的形式逸出，同時還能滲透到前驅(qū)體內(nèi)部腐蝕纖維素形成微孔[21]。還有學(xué)者認為，ZnCl2在炭化時形成炭沉積骨架，將ZnCl2洗滌后炭表面暴露出來，形成了具有吸附力的活性炭內(nèi)表面[22]。由于該活化方法制備出的活性炭具有孔徑分布較集中且吸附能力強等特點，受到了國內(nèi)外市場的關(guān)注。李慧琴等[23]采用ZnCl2活化漢麻稈制得比表面積高達1691m2·g-1的活性炭。該活性炭孔道形狀規(guī)整且對亞甲基藍和碘有較好的吸附效果。但該法仍存在一些缺點，ZnCl2在活化中會產(chǎn)生大量有毒蒸氣，且具有腐蝕性會對環(huán)境造成嚴重的污染。

2.2.3 氫氧化鉀活化法 氫氧化鉀活化法是20世紀70年代興起的制備高比表面積活性炭的活化方法。KOH屬于強堿，能與樣品中的灰分反應(yīng)，疏通閉塞的孔道，可以得到較高比表面積的活性炭。氫氧化鉀活化法的活化機理如下式（6）～（11）?；罨^程中消耗了一部分炭生成K2CO3，當(dāng)溫度達到800℃左右時會被還原的鉀析出，鉀蒸氣不斷進入碳原子層之間活化，通過以上兩種反應(yīng)即可得到高比表面積的活性炭[24]。

Ru Yang等[7]利用氫氧化鉀活化法制備漢麻稈活性炭作為儲氫材料，制備出了比表面積高達3241m2·g-1的超高比表面積活性炭。孫金菊等[25]以漢麻稈為原料，KOH為活化劑制備出了比表面積為1924.08m2·g-1的活性炭。該活性炭微孔結(jié)構(gòu)發(fā)達，同時還存在超微孔和極微孔。氫氧化鉀活化法仍存在一些問題：由于KOH屬于強堿腐蝕能力較強，會對生產(chǎn)設(shè)備具有一定損害，且經(jīng)濟成本較高。

3 漢麻稈活性炭常用改性方法及應(yīng)用

漢麻稈制備活性炭雖然具有成本低、比表面積高等優(yōu)點，但用常規(guī)方法制備的活性炭依然存在孔徑分布不均勻、吸附選擇性差等問題。為了滿足工業(yè)上活性炭對不同污染物高吸附量的要求，需通過不同的改性方法提高活性炭的吸附能力。目前，常用的改性方法有兩類：物理改性以及化學(xué)改性。

3.1 物理改性

物理改性，一般是改變活性炭的孔結(jié)構(gòu)，使活性炭性能發(fā)生改變。常用方法有惰性氣體改性、熱處理改性、微波改性以及低溫改性等。Iwona Lupul等[26]利用N2對漢麻稈活性炭表面進行改性，改性前后的比表面積為2135和2213m2·g-1。改性后的活性炭對水溶液中農(nóng)藥阿特拉津有較強吸附力。關(guān)中相[27]利用深冷處理對ZnCl2活化的漢麻稈活性炭進行改性制備鋰電池負極材料。改性后的活性炭具有1728m2·g-1的高比表面積以及3.547nm的平均吸附孔徑。當(dāng)改性活性炭用于鋰電池負極時，放電比容量更高且材料有著良好的變倍率回復(fù)性能。

3.2 化學(xué)改性

化學(xué)改性，通過改變活性炭表面的官能團種類和數(shù)量，使活性炭的吸附活性位點發(fā)生改變，從而影響了其親水/疏水性能以及吸附能力[28]。化學(xué)改性技術(shù)包括氧化改性、還原改性、酸堿改性、金屬負載改性和等離子體改性等。張驥[29]對漢麻稈活性炭進行二氧化鈦貴金屬鉑的摻雜改性。該復(fù)合材料在對液體甲醛和氣體甲醛去除率均可達90%以上。Lihua Deng等[30]通過MgO改性的漢麻稈活性炭在一定pH值下對水中磷酸鹽表現(xiàn)出了良好的吸附性能。高比表面積的活性炭（1500m2·g-1）為MgO提供了良好的載體。

4 展望

如今農(nóng)業(yè)固體廢棄物的資源化利用已得到了研究者的廣泛關(guān)注。利用漢麻稈制備的環(huán)保、多孔、高比表面積的活性炭在環(huán)境污染治理領(lǐng)域有廣闊的發(fā)展前景，不僅能高效處理水、大氣中的環(huán)境污染物，而且為漢麻生產(chǎn)加工過程中產(chǎn)生的農(nóng)業(yè)固體廢物漢麻稈的資源化利用提供了新思路，對環(huán)境污染治理以及農(nóng)業(yè)固體廢棄物資源化利用都有重要意義。但在制備與改性過程中仍存在以下幾方面有待進一步研究的問題：

（1）在制備漢麻稈活性炭過程中，傳統(tǒng)物理活化法雖然制備過程清潔、液相污染少，但需消耗大量熱量且制備出活性炭得率較低，這無疑是對資源的浪費。

（2）采用化學(xué)活化法雖然可以制得比表面積較高且孔隙分布較均勻的活性炭，但活化過程中采用的化學(xué)試劑以及活化產(chǎn)生的氣體會對環(huán)境造成污染。因此，在選擇活化方法時，可以考慮一些新型的活化方法，如模板活化法、熱解自活化法等。

（3）改性漢麻稈活性炭雖可提高吸附能力，但關(guān)于活性炭改性后復(fù)合材料的循環(huán)使用研究較少，需加強改性活性炭循環(huán)使用的研究以降低成本。在改性過程中，改性方法復(fù)合使用的研究較少，針對的污染物較單一。若通過復(fù)合改性吸附兩種甚至是多種污染物，可提高活性炭的利用率。