速凍蘆筍中10種農(nóng)藥殘留及5種重金屬含量的測(cè)定*

段愛莉，王鴻雁，程 梅，于志輝

（1.甘肅省武威市食品檢驗(yàn)檢測(cè)中心，甘肅 武威 733000；2.甘肅黃羊河集團(tuán)食品有限公司，甘肅 武威 733000）

蘆筍是一種新型營(yíng)養(yǎng)保健高檔蔬菜，其中根莖含天冬酰胺等19種人體必需的氨基酸和包含硒、鉻、鋅等15種微量元素，在國(guó)際市場(chǎng)享有“蔬菜之王”的美稱[1]。而隨著人們對(duì)食品安全的重視，重金屬污染和農(nóng)藥殘留限量成為衡量安全性的一項(xiàng)重要指標(biāo)。對(duì)蘆筍營(yíng)養(yǎng)成分和微量元素的測(cè)定有相關(guān)報(bào)道，但對(duì)重金屬和農(nóng)藥殘留的測(cè)定報(bào)道較少見[2,3]。隨著環(huán)境污染的加劇，蘆筍中重金屬及農(nóng)藥殘留吸收量的測(cè)定，成為科研部門研究的重要課題。本研究選用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）法和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法對(duì)速凍蘆筍的重金屬及農(nóng)藥殘留進(jìn)行檢測(cè)分析，為今后蘆筍的種植技術(shù)提供一定參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與設(shè)備

QUINTIX224-ICN型萬分之一電子天平（賽多利斯科學(xué)儀器有限公司）；3k-15型高速臺(tái)式離心機(jī)（德國(guó)Sigma）；YMT-2500PULS型多管渦旋混勻儀（上海熙揚(yáng)儀器儀器有限公司）；N-EVAP-112型氮吹儀（Organo-mation Associates,Inc）；ED54-iTouch型微波消解儀（MILESTONE Srl）；1260-8900型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS美國(guó)安捷倫科技有限公司）；氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）賽默飛世爾科技有限公司）。

1.2 試劑與耗材

1000μg·mL-1鉛（Pb）、砷（As）、鎘（Cd）、鉻（Cr）、汞（Hg）單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（50mL·瓶-1中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院）；100μg·mL-1甲基毒死蜱、治螟磷、異丙威、精甲霜靈、滅線磷、噠螨靈、倍硫磷、甲拌磷、甲基對(duì)硫磷、甲胺磷標(biāo)準(zhǔn)溶液（1mL·支-1中國(guó)農(nóng)業(yè)部）；濃HNO3（2.5L·瓶-1默克集團(tuán)）；乙酸乙酯（4.0L·瓶-1默克集團(tuán)）；乙腈（2.5L·瓶-1默克集團(tuán)）；QuEChERS萃取試劑盒（50個(gè)·盒-1美國(guó)安捷倫科技有限公司）；QuEChERS凈化試劑盒（15mL 50個(gè)·盒-1美國(guó)安捷倫科技有限公司）。

1.3 樣品選擇

試驗(yàn)用速凍蘆筍購(gòu)自甘肅省武威市黃羊河集團(tuán)食品有限公司。

1.4 農(nóng)藥殘留檢測(cè)方法與條件[4-6]

根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查蘆筍種植過程使用的化學(xué)農(nóng)藥及速凍蘆筍質(zhì)量安全評(píng)價(jià)需求，共選擇甲基毒死蜱、治螟磷、異丙威、精甲霜靈、滅線磷、噠螨靈、倍硫磷、甲拌磷、甲基對(duì)硫磷、甲胺磷10種農(nóng)藥進(jìn)行檢測(cè)。

1.4.1 農(nóng)藥殘留前處理 稱取10g粉碎的樣品于50mL具塞離心管中，加入10mL乙腈提取液，渦旋震蕩2min，再加入QuEChERS萃取試劑包，劇烈震蕩2min后4200r·min-1離心5min。吸取6mL上清液加入到QuEChERS凈化試劑包中，渦旋震蕩2min后，4000r·min-1離心5min，準(zhǔn)確吸取2mL上清液于15mL離心管中，40℃水浴中N2吹至近干。加入乙酸乙酯1mL渦旋混勻，過0.22μm有機(jī)濾膜待測(cè)。

1.4.2 農(nóng)藥殘留儀器測(cè)量條件

色譜條件 TG-5MS毛細(xì)管色譜柱（0.25μm，30m×0.25mm）；柱溫升溫程序:升溫至50℃下保持1.5min，后以25℃·min-1速度升至90℃保持1.5min，再以250℃·min-1的速度升至280℃保持0.5min，最后以10℃·min-1速度升至300℃保持3min；進(jìn)樣口溫度270℃，99.999%的高純N2，1.2mL·min-1流速，不分流進(jìn)樣模式。

質(zhì)譜條件 EI離子化模式，70eV電子能量，280℃離子源溫度，280℃的氣相色譜質(zhì)譜接口溫度，多反應(yīng)監(jiān)測(cè)（MRM）掃描方式，溶劑延遲時(shí)間5min。

1.5 重金屬測(cè)定方法與條件[7,8]

1.5.1 重金屬前處理 準(zhǔn)確稱取試樣0.3g于微波消化管中，移入3mL濃HNO3，放置30min后微波消解。程序條件：由室溫升至140℃，升溫時(shí)間為10min，保持15min；由140℃升至220℃，升溫時(shí)間為15min，保持15min。冷卻至室溫后將消化液轉(zhuǎn)移至25mL容量瓶中，用少量水洗滌消化管2次，合并于容量瓶中，加入2mL硫脲和2mL抗壞血酸溶液，用水定容并放置30min，待測(cè)。

1.5.2 儀器條件 ICP-MS射頻功率：1400 W，氣體流量1.18L·min-1，采樣錐孔徑0.9mm，蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速：0.45r·s-1，采樣時(shí)間10s，分析模式為定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 農(nóng)藥殘留

2.1.1 提取方法的選擇[9]在選擇提取溶劑時(shí)，考慮蘆筍基質(zhì)較復(fù)雜，同時(shí)檢測(cè)10種農(nóng)藥殘留時(shí)，不但要保證目標(biāo)組分提取完全，也需避免蘆筍基質(zhì)中干擾組分被提取，故本試驗(yàn)選用乙腈作為提取劑，QuEChERS提取試劑盒，濃縮、凈干后再用乙酸乙酯定容，體系溶液清澈透明,目標(biāo)分析體系中去除色素效果明顯。

2.1.2 儀器測(cè)定參數(shù)優(yōu)化 對(duì)濃度為100μg·mL-1的單標(biāo)農(nóng)藥進(jìn)行質(zhì)譜掃描，獲得各單標(biāo)的碎片離子峰和分子離子峰，初步建立質(zhì)譜方法。然后將配制的10種混合農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行質(zhì)譜掃描，從掃描譜圖中選出干擾最小的一組定性離子和定量離子，最終確定質(zhì)譜掃描方法，各農(nóng)藥的質(zhì)譜參數(shù)見表1。

表1 10種農(nóng)藥的GC-MS/MS保留時(shí)間及質(zhì)譜參數(shù)Tab.1 GC-MS/MS etention time and parameters of 10 pesticides

2.1.3 線性關(guān)系 將混合標(biāo)準(zhǔn)中間液稀釋成系列標(biāo)準(zhǔn)工作液，按“1.4.2”項(xiàng)和“2.1.2”條件進(jìn)樣測(cè)定，以相對(duì)濃度X和相對(duì)峰面積Y得回歸方程。分別取不同濃度的10種農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品溶液，以信噪比為10（S/N）時(shí)的濃度作為定量限，結(jié)果見表2。

表2 10種農(nóng)藥的線性回歸方程與定量限Tab.2 Linear regression equations and limits of quantification for 10 pesticides

2.1.4 樣品測(cè)定 分別對(duì)6批次速凍蘆筍進(jìn)行10種農(nóng)藥殘留量的測(cè)定，采用外標(biāo)法定量，農(nóng)藥殘留的測(cè)定結(jié)果見表3。

表3 6批次速凍蘆筍樣品中農(nóng)藥殘留含量Tab.3 Pesticide residues in 6 batches of quick-frozen asparagus samples

由表3可知，在6批次樣品中治螟磷、滅線磷、甲胺磷、甲基對(duì)硫磷、倍硫磷5種農(nóng)藥均未檢出，1#、3#、4#、6#的樣品中檢出甲拌磷農(nóng)藥殘留（低于定量限）；1#～4#、6#的樣品中檢出甲基毒死蜱（低于定量限）；1#、3#、4#、6#的樣品中檢出異丙威（低于定量限）；在所有樣品中均檢出精甲霜靈（低于定量限）；所有樣品中均檢出噠螨靈農(nóng)藥殘留量，而噠螨靈國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)限量為不得檢出。

2.2 重金屬結(jié)果分析

2.2.1 消解方法優(yōu)化 不同的消解方法對(duì)不同的樣品類型測(cè)定結(jié)果有不同程度的影響。本試驗(yàn)選用超級(jí)微波化學(xué)分析儀進(jìn)行酸化消解，產(chǎn)生的酸氣通過內(nèi)置式排酸氣系統(tǒng)自動(dòng)排出，處理過程簡(jiǎn)單、易行、準(zhǔn)確。

2.2.2 線性關(guān)系確定 分別配制各濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照“1.5”項(xiàng)條件進(jìn)行測(cè)定。以標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)量值為縱坐標(biāo)，濃度為橫坐標(biāo)，得到線性回歸方程，并同時(shí)測(cè)定5個(gè)空白消解液，以其響應(yīng)值的10（S/N）時(shí)的濃度作為定量限，結(jié)果見表4。

表4 5種重金屬的線性回歸方程與定量限Tab.4 Linear regression equations and limits of quantification for 5 heavy metals

2.2.3 樣品測(cè)定 精密稱取6批次樣品各兩份，按照儀器條件的要求選用適宜校正方程對(duì)測(cè)定的元素進(jìn)行校正。在1.5項(xiàng)工作條件下，對(duì)速凍蘆筍中重金屬元素含量進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表5。

表5 6種不同速凍蘆筍樣品中重金屬含量Tab.5 Heavy metal content in different quick-frozen asparagus samples

由表5可知，在6批次樣品中均未檢出重金屬鉻；在所有樣品中均檢出重金屬As（均低于定量限）；2#、4#、6#的樣品中檢出重金屬Pb（4#、6#的樣品中Pb含量低于定量限）；1#、3#～6#的樣品中檢出重金屬Cd（3#、6#的樣品中Cd含量低于定量限）；2#～4#的樣品中檢出重金屬Hg（均低于定量限）。

3 結(jié)論[10-13]

本研究通過對(duì)6批次速凍蘆筍樣品中5種重金屬元素含量和10種農(nóng)藥殘留量進(jìn)行測(cè)定分析與比較，結(jié)果表明5種重金屬元素含量均低于《食品中污染物限量》和《蘆筍》中對(duì)速凍蘆筍中重金屬限量規(guī)定，9種農(nóng)藥殘留量均低于《食品中農(nóng)藥最大殘留限量》和《蘆筍》標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，可見速凍蘆筍重金屬含量較低，整體質(zhì)量較好，農(nóng)藥合理使用初顯成效，且蘆筍在經(jīng)過速凍后附著的農(nóng)藥存在一定程度的降解，含量呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)，對(duì)今后蘆筍的種植及儲(chǔ)存保鮮提供技術(shù)支撐，同時(shí)為蘆筍中重金屬元素標(biāo)準(zhǔn)、農(nóng)藥殘留標(biāo)準(zhǔn)制定提供依據(jù)。