富含CO2 天然氣凈化技術(shù)現(xiàn)狀及研究方向

張 建

（華新燃?xì)饧瘓F(tuán)有限公司，山西 太原 030006）

天然氣是目前為止最有效且安全的燃料與化工原料，天然氣燃燒所釋放的CO2要低于石油的24%、煤炭的43%。如今，隨著市場需求的不斷增大，預(yù)計(jì)在2030 年全球消耗天然氣的總量可到5.34×1 011 m3。美國以及歐盟的天然氣年消耗量是5.46×1 012 m3、5.78×1 012 m3。開采的天然氣基本是氣體混合物，不僅含有CH4，還包含很多烷烴與CO2、H2O 等物質(zhì)。天然氣的構(gòu)成會(huì)受地下礦床的種類與深度等因素影響，通常情況下，不同地域的原料氣組成有所不同。脫除CO2不僅能提升天然氣的熱值，還能縮減氣體體積、減少對大氣的污染，還能緩解對裝置的腐蝕，所以對CO2的分離去除變得尤為重要。最近幾年我國發(fā)現(xiàn)了很多富含CO2的天然氣氣田，而常規(guī)天然氣凈化技術(shù)的弊端也逐漸顯現(xiàn)，隨著天然氣氣質(zhì)的升級，尾氣排放的遞減，也使天然氣凈化技術(shù)獲得了更大的發(fā)展動(dòng)力，對于我國現(xiàn)有的天然氣凈化技術(shù)也提出了嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。

1 富含CO2 天然氣凈化技術(shù)的現(xiàn)狀分析

在天然氣凈化中，因CO2的含量不同，所以天然氣所用的處理方法也不相同。如果天然氣中CO2體積分?jǐn)?shù)達(dá)到98%，則無需進(jìn)行脫烴、脫CO2處理，工作人員只要做好預(yù)處理工作便可運(yùn)用于回注驅(qū)油。如果天然氣中CO2體積分?jǐn)?shù)低于3%，則不需要進(jìn)行脫CO2處理，只要落實(shí)水露點(diǎn)控制便可作為商品天然氣外輸[1]。如若天然氣的CO2體積分?jǐn)?shù)在23%以上，其中包括富含CO2天然氣，那么工作人員就需開展脫CO2處理工作，之后才能成為商品天然氣外輸。如今，世界各國采用的天然氣凈化技術(shù)有以下幾種。

1.1 活化甲基二乙醇胺法

使用甲基二乙醇胺可快速吸收H2S，幾乎可在瞬間完成，但其吸收CO2的速率很慢，在吸收的過程中需將活化劑填入其中，這便有了活化甲基二乙醇胺法。通常情況下，會(huì)使用咪唑以及甲基咪唑等活化劑，一些學(xué)者為改善甲基二乙醇胺的吸收特性，將四甲基銨甘氨酸離子液體作為活化劑，同時(shí)采用了復(fù)配CO2吸收劑。根據(jù)結(jié)果，該活化劑可使甲基二乙醇胺吸收CO2的速率大幅度提高，同時(shí)隨著添加量的增多，吸收速率也會(huì)逐漸提高。中國石油西南油氣田公司還研發(fā)了活化甲基二乙醇胺CT8-23 等配方溶液，而采用具有較高酸氣負(fù)荷的CT8-23B 處理CO2體積分?jǐn)?shù)要比原料氣高出32%，在受到4 MPa 壓力作用下，凈化氣的CO2體積分?jǐn)?shù)也可縮小到3%以內(nèi)[2]。

如今，活化甲基二乙醇胺工藝在世界眾多天然氣處理工廠都得到了廣泛的應(yīng)用，我國也基本掌握了該工藝技術(shù)，同時(shí)也研制了活化甲基二乙醇胺復(fù)合溶液。目前在長嶺氣田、大慶徐深氣田以及重慶凈化廠都借助該方法進(jìn)行了天然氣脫CO2處理，期間也獲得了極佳的經(jīng)濟(jì)效果。

1.2 變壓吸附法

變壓吸附法是依據(jù)吸附劑對原料氣各組分吸附能力的不同，借助加壓吸附、減壓解吸流程交替循環(huán)從而做到氣體分離。如今，變壓吸附法已在氣體分離領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，如空氣除CO2，據(jù)研究人員發(fā)現(xiàn)，該方法在天然氣除CO2領(lǐng)域同樣適用。在分離不同氣體時(shí)需選用功能不同的吸附劑，針對富含CO2的天然氣，采用傳統(tǒng)的碳分子篩吸附劑吸附CO2的能力極差。如今我國科研人員正努力通過吸附劑表面修飾并開發(fā)新的物質(zhì)來優(yōu)化CO2的吸附能力[3]。變壓吸附法適用于天然氣CO2體積分?jǐn)?shù)在87%的情況，在工業(yè)領(lǐng)域常會(huì)使用吸附、降壓、抽真空以及升壓循環(huán)工藝流程，其不僅產(chǎn)品純度高，而且能耗小，不具備腐蝕性，對生態(tài)環(huán)境也不會(huì)造成污染，不過其涉及了大量的吸附塔，在設(shè)備成本方面耗費(fèi)較大。

1.3 膜分離集成法

對于膜分離集成技術(shù)，則是利用各氣體組分在聚合物膜中的溶解度和擴(kuò)散速率差異，在受到膜兩側(cè)分壓差影響致使其他的滲透率差異，從而進(jìn)行分離。在膜分離期間，天然氣原料氣在經(jīng)過除霧器、過濾器等預(yù)處理后，在經(jīng)過膜分離器時(shí)，CO2氣體會(huì)被選擇性吸入膜中，之后會(huì)擴(kuò)散到低壓側(cè)產(chǎn)生滲透氣，而高壓側(cè)未滲出的氣體會(huì)形成滲余氣，這樣便可成功脫除CO2。在采用膜分離技術(shù)時(shí)，并不需要吸附劑再生及變溫變壓解吸，該技術(shù)的操作方法簡單，而且規(guī)模也能不斷擴(kuò)大。不過因操作壓力太高，使得膜分離的效率降低。

1.4 不同方法的利弊

表1 所示為凈化方法的利弊分析。通過表1 可發(fā)現(xiàn)，方法都可用于處理CO2含量高的天然氣，不過都既有優(yōu)點(diǎn)，也存在不足。根據(jù)對比，膜分離集成法更具優(yōu)勢。如今，我國天然氣凈化廠大多使用活化胺法，所以可考慮聯(lián)合膜分離裝置，通過發(fā)揮二者的優(yōu)勢不僅能提高產(chǎn)品的質(zhì)量，還能降低成本且不污染環(huán)境。

表1 CO2 凈化方法利弊對比

2 富含CO2 天然氣凈化技術(shù)存在的問題

針對活化甲基二乙醇胺法，活化劑的沸點(diǎn)低且蒸氣分壓高，凈化氣容易夾帶活化劑，損失相對較大。如若活化劑的濃度太高，塔內(nèi)管線易腐，同時(shí)與CO2反應(yīng)的產(chǎn)物無法再生，也會(huì)導(dǎo)致溶劑液降解變質(zhì)。在天然氣凈化廠中，脫CO2裝置的能耗包含胺液循環(huán)需要的動(dòng)能消耗以及再生加熱需要的熱能消耗，其中耗能設(shè)備以及降能耗措施如表2 所示。

表2 凈化廠耗能設(shè)備

至于變壓吸附法為確保原料氣連續(xù)輸入，并獲取高純度CO2，需使用諸多吸附器進(jìn)行循環(huán)操作，這也致使投資成本較大。而膜分離集成法中，CO2塑化是極大的問題，通過研究表明，CO2使其滲透率提高而選擇性降低。不論是薄膜的流量還是滲透率，都會(huì)受到塑化作用的影響，如今膜材料的塑化抑制性能相對較差。

3 研究方向

在脫除富含CO2天然氣的CO2方法中，活化甲基二乙醇胺法極為關(guān)鍵且技術(shù)已趨于成熟。使用活化劑不但能優(yōu)化水溶液對CO2的吸收效率與負(fù)荷，還能合理降低溶液的表面張力，降低胺損失。所以合理選擇活化劑并探究其與甲基二乙醇胺的配比關(guān)系是該技術(shù)的關(guān)鍵，也是日后的研究方向。至于變壓吸附法在油田伴生氣脫CO2中得到了成功應(yīng)用，不過在富含CO2天然氣的處理工作中還有欠缺，但其發(fā)展前景較大，所以我國還要注重對CO2變壓吸附工藝的研究。雖然膜分離集成法較為靈活、便利，但其膜法凈化效果與烴回收率存在矛盾，在富含CO2天然氣凈化中，還需加大對氣體分離性能更佳的膜材料的開發(fā)力度，構(gòu)建膜分離裝置，完善集成工藝。

4 結(jié)語

富含CO2天然氣凈化技術(shù)還面臨很大的挑戰(zhàn)，活化甲基二乙醇胺法的胺液循環(huán)量大且裝置能耗高，以及變壓吸附法與膜分離集成法的工藝不成熟都是該技術(shù)面臨的問題，針對此，我國必須加大對這些方法的研究力度，對工藝流程與操作參數(shù)也要不斷優(yōu)化，這樣富含CO2天然氣凈化技術(shù)在我國才能取得質(zhì)的突破。