快速蒸餾法及其在原油酸值分布規(guī)律研究中的應(yīng)用

田松柏， 章群丹， 藺玉貴， 王小偉， 劉穎榮

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

原油中存在的酸性化合物主要是指帶有羧基的環(huán)烷酸、芳香酸、脂肪酸化合物，統(tǒng)稱為石油酸，其含量用酸值表示，即1 g原油中所含的可被氫氧化鉀異丙醇溶液中和的石油酸的數(shù)量(mgKOH/g)。一般認(rèn)為，當(dāng)原油酸值超過1 mgKOH/g時(shí)，就會(huì)對(duì)石油煉制裝置，尤其是常、減壓蒸餾裝置造成嚴(yán)重腐蝕。而全球每年這部分原油產(chǎn)量約占世界原油產(chǎn)量的十分之一，是石油煉制工業(yè)必須重視的重要資源。因此，無論是從資源利用的角度，還是從煉油廠安全運(yùn)行的角度，都有必要研究石油酸(或者說酸值)在原油中的分布規(guī)律。

研究認(rèn)為，石油酸容易發(fā)生熱分解，分解的程度不僅與石油酸的母體結(jié)構(gòu)、碳鏈長度等內(nèi)因有關(guān)，而且與加熱時(shí)的溫度、壓力、受熱時(shí)間等外因有關(guān)[1]，一般地，當(dāng)溫度在200 ℃以上時(shí)石油酸就可發(fā)生熱分解[2-3]。已經(jīng)有相關(guān)領(lǐng)域的科技工作者，包括筆者所在的實(shí)驗(yàn)室開展過蒸餾過程中石油酸值變化規(guī)律的研究，但是這些研究都是基于標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)沸點(diǎn)蒸餾方法[4-5]開展的。盡管在常減壓蒸餾的過程中已盡量避免化合物的分解，但是蒸餾釜的溫度有時(shí)高達(dá)310～330 ℃，有些沸點(diǎn)較高的石油餾分在蒸餾釜中的停留時(shí)間甚至長達(dá)10 h以上，因此，很多石油酸在蒸餾過程中發(fā)生了分解，使得石油餾分酸值的加權(quán)值一般只有原油酸值的20%～70%，由此得到的數(shù)據(jù)不能真實(shí)地反映原油中石油酸的分布，因而迫切需要找到石油餾分酸值的加權(quán)值與原油酸值不相符的原因，并建立真實(shí)反映高酸原油中酸值分布的新方法。

通過對(duì)石油酸熱分解特性的認(rèn)識(shí)以及對(duì)標(biāo)準(zhǔn)實(shí)沸點(diǎn)蒸餾方法的分析，為了解石油酸隨餾分沸點(diǎn)變化的真實(shí)規(guī)律，筆者提出了快速蒸餾儀的設(shè)計(jì)思路，即在盡可能低的壓力和溫度下，通過快速蒸餾將不同沸點(diǎn)范圍的餾分蒸餾出來，以避免石油酸在蒸餾過程中的熱分解。另外，利用這套儀器以及配套的分析方法，研究了不同原油酸值的分布，并采用傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜(FT-ICR-MS)對(duì)實(shí)沸點(diǎn)蒸餾和快速蒸餾后石油酸類型的變化進(jìn)行了比較。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和儀器

原油樣品：勝利原油、馬利姆原油、曹妃甸原油、勝利混合原油、達(dá)混原油、遼河原油、多巴原油、奎都原油、旅大原油、阿爾巴特拉原油，均由中國石化石油化工科學(xué)研究院提供。

試劑：異丙醇、氫氧化鉀、甲苯，均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

儀器：德國Fischer公司生產(chǎn)的Autodest 800/860 AC實(shí)沸點(diǎn)蒸餾儀、瑞士Metrohm公司生產(chǎn)的796型自動(dòng)電位滴定儀、美國Bruker Daltonics公司生產(chǎn)的Apex-Qe 9.4T傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀(FT-ICR-MS)以及筆者與沈陽施博達(dá)儀器儀表有限公司合作研制的KZL-B型原油快速蒸餾儀。

1.2 原油和石油餾分的酸值測(cè)定

為了消除不同酸值分析方法的誤差對(duì)酸值回收率的影響，研究中統(tǒng)一采用GB/T 7304標(biāo)準(zhǔn)方法[6]對(duì)原油、石油餾分、渣油的酸值進(jìn)行分析。經(jīng)過多年的實(shí)踐發(fā)現(xiàn)，只要注意試劑的質(zhì)量、樣品不含水以及適當(dāng)減少稱樣量，使樣品最大限度地溶解在滴定溶劑中，無論是石油餾分，還是原油和渣油，酸值分析結(jié)果都具有較高的準(zhǔn)確性和較好的重復(fù)性[7]。

酸值回收率(rTAN)采用式(1)計(jì)算。

rTAN=∑(TANi×yi)/TANo×100%

(1)

式(1)中：TANi為各餾分酸值，mgKOH/g；yi為各餾分質(zhì)量收率，%；TANo為原油總酸值, mgKOH/g。

1.3 原油的實(shí)沸點(diǎn)蒸餾

原油的實(shí)沸點(diǎn)蒸餾包括常壓蒸餾和減壓蒸餾2部分。常壓蒸餾出小于400 ℃的餾分，采用的標(biāo)準(zhǔn)方法為GB/T 17475—2020[4]，首先在常壓101.33 kPa下蒸餾出沸點(diǎn)小于200 ℃的餾分；然后在壓力13.33 kPa下蒸餾出200～300 ℃餾分；另外在壓力1.33 kPa下蒸餾出300～350 ℃餾分；最后在壓力0.27 kPa下蒸餾出350～400 ℃餾分。減壓蒸餾采用GB/T 17280—2017的標(biāo)準(zhǔn)方法[5]，在壓力0.01～0.13 kPa下蒸餾出400～500 ℃餾分。

1.4 原油快速蒸餾

所設(shè)計(jì)的專用快速蒸餾儀流程圖如圖1所示。連接冷凝器的循環(huán)浴溫度范圍-15～80 ℃，可根據(jù)餾分段的沸點(diǎn)范圍選擇合適的循環(huán)浴溫度。用于抽真空系統(tǒng)的冷浴與溫度低于-50 ℃的冷阱連接，以保證系統(tǒng)真空度的穩(wěn)定和真空泵的潔凈。轉(zhuǎn)子和攪拌子由耐高溫磁鐵制成，為了保證蒸餾釜中樣品的均勻性，配備了強(qiáng)有力的磁攪拌系統(tǒng)。當(dāng)接收管換管時(shí)，餾出控制桿落下，封閉流出口，以避免樣品遺灑。在加熱釜底部，設(shè)有環(huán)形噴氣口，與壓縮空氣管線相連。

1，3—Temperature probe； 2—Fractionation column；4—Magnetic stirring； 5—Heating jacket； 6—Cooling air；7—Distillation flask； 8—Lifter； 9—Distillation control rod；10—Condenser； 11—Receiving tube； 12—Receiver；13—Stepping motor； 14—Vent valve； 15—Cold trap；16—Circulation bath； 17—Cold bath； 18—Vacuum probe；19—Proportional valve； 20, 21—Solenoid valve； 22—Vacuum pump圖1 快速蒸餾裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of rapid distillation apparatus

將約400 g左右的原油樣品置入1000 mL蒸餾瓶中，將蒸餾瓶安裝到蒸餾儀(塔板數(shù)約為1)上并連接好。開啟蒸餾儀電源，分別打開水浴、冷阱開關(guān)，按照原油快速蒸餾實(shí)驗(yàn)參數(shù)(見表1)要求設(shè)定蒸餾條件。當(dāng)水浴、冷阱溫度達(dá)到要求時(shí)，啟動(dòng)真空泵，打開蒸餾釜和保溫罩的開關(guān)，蒸餾開始。每段蒸餾結(jié)束時(shí)，冷卻空氣閥會(huì)自動(dòng)開啟，此時(shí)應(yīng)立即取下保溫罩，降下加熱套約2 cm，以使瓶中樣品盡快降溫。當(dāng)蒸餾瓶內(nèi)樣品的溫度降到140～160 ℃時(shí)，關(guān)閉空氣閥，打開放空閥，取出已接收樣品管，將儀器恢復(fù)到下一段開始狀態(tài)，進(jìn)行下一段的蒸餾。對(duì)每一餾分段進(jìn)行稱量并測(cè)定其酸值，并根據(jù)各餾分的收率計(jì)算得到原油中石油酸回收率及其分布數(shù)據(jù)。

為了使蒸餾過程在盡可能短的時(shí)間完成，蒸餾時(shí)采用寬餾分切割。其中，汽油段(初餾點(diǎn)～200 ℃)設(shè)1個(gè)餾分，如果原油輕組分較多，也可以分成<150 ℃ 和150～200 ℃ 2個(gè)餾分段；柴油段(200～350 ℃)設(shè)200～250 ℃、250～300 ℃、300～350 ℃ 3個(gè)餾分段；蠟油段(350～500 ℃)設(shè)350～400 ℃、400～450 ℃、450～500 ℃ 3個(gè)餾分段。剩余釜底物為沸點(diǎn)在500 ℃以上的渣油。

表1 原油快速蒸餾的實(shí)驗(yàn)參數(shù)Table 1 Experimental parameters for the rapid distillation of crude oil

1.5 石油酸分子組成分析

將采用2種蒸餾方法得到的餾分按照收率重新配成蒸餾后的樣品，樣品溶解在體積比為1/1的甲苯/甲醇混合溶液中，其質(zhì)量濃度為1 mg/mL。采用帶負(fù)離子電噴霧離子源(ESI-)的傅里葉變換離子回旋共振高分辨質(zhì)譜儀(簡(jiǎn)稱ESI-FT-ICR MS)測(cè)量O2類型化合物(即分子中含有2個(gè)氧原子的化合物)的相對(duì)豐度，m/z范圍150～1200，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%氫氧化銨以促進(jìn)羧酸的電離。質(zhì)譜儀參數(shù)的調(diào)整和校準(zhǔn)、數(shù)據(jù)處理等具體操作見文獻(xiàn)[8]。

2 結(jié)果與討論

2.1 專用蒸餾儀的研制

采用標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)沸點(diǎn)蒸餾儀器進(jìn)行蒸餾時(shí)，小于400 ℃餾分的分離在填料塔中進(jìn)行[4]，釜底溫度最高約320 ℃，蒸餾時(shí)間長達(dá)10～20 h。對(duì)大于400 ℃餾分采用重油釜法蒸餾[5]，釜底最高溫度達(dá)到330 ℃，蒸餾時(shí)間為6～10 h，因而極易造成石油酸的熱分解。表2為幾種高酸原油實(shí)沸點(diǎn)蒸餾后餾分油酸值的分布情況。由表2可以看出，酸的回收率普遍較低，有的甚至不到30%。

表2 不同原油實(shí)沸點(diǎn)蒸餾餾分收率(y)及其酸值(TAN)Table 2 True boiling point (TBP) distillation distillate yields (y) and total acid numbers (TAN) of different crude oils

原油中石油酸熱分解程度與樣品所處的溫度和時(shí)間有關(guān)。表3為2種原油在不同溫度加熱4 h后酸分解的結(jié)果。由表3可見，溫度280 ℃時(shí)，石油酸的分解不超過10%；溫度大于280 ℃時(shí)，分解速率明顯加快。

根據(jù)上述分析，如要避免原油中石油酸的大量分解，蒸餾過程必須滿足下列基本條件：采用分段式蒸餾(汽油段、柴油段、蠟油段)，根據(jù)每段的沸點(diǎn)范圍設(shè)定適當(dāng)?shù)恼婵斩?，蒸餾過程中樣品的溫度要盡量低，最高不要超過300 ℃；以較快的速率進(jìn)行蒸餾，蒸餾過程的時(shí)間要盡量短；所得石油餾分酸值的加權(quán)值應(yīng)達(dá)到原油酸值的90%以上。為此分別采取了如下措施：為保證蒸餾過程中樣品溫度盡量低，蒸餾過程中的氣相溫度和液相溫度之差要小，將分餾柱的高度降低。同時(shí)，蒸餾過程中的真空壓力也要盡量低。為保證蒸餾過程的時(shí)間盡量短，除保持較快的蒸餾速率外，在每段蒸餾結(jié)束后降下加熱套，并卸下保溫罩，使用空氣吹掃蒸餾釜外部進(jìn)行強(qiáng)制冷卻，以加速冷卻降溫過程。

表3 不同溫度下加熱的原油酸值變化Table 3 Changes in the total acid number (TAN) of crude oil after heating at different temperatures

2.2 蒸餾條件的選擇

2.2.1 蒸餾壓力的確定

一般情況下，高酸原油密度均較大，汽油段收率很低(在10%以下)，當(dāng)常壓蒸餾時(shí)，200 ℃餾出時(shí)的釜底油溫度均會(huì)超過300 ℃，這會(huì)導(dǎo)致石油酸的分解，因此將汽油段蒸餾的壓力設(shè)定在30～45 kPa范圍內(nèi)較合適。同樣理由，柴油段蒸餾的壓力設(shè)定在1～1.3 kPa為宜。蠟油段的最高餾出溫度為500 ℃，同時(shí)考慮到旋片式真空泵的能力，當(dāng)壓力達(dá)到10～25 Pa時(shí)，可基本保證釜底油溫度不超過300 ℃。

2.2.2 蒸餾速率的確定

為避免蒸餾時(shí)間過長導(dǎo)致石油酸的分解，宜采用較快的蒸餾速率。在每段蒸餾結(jié)束使用空氣強(qiáng)制冷卻后，蒸餾瓶內(nèi)樣品的溫度降到140～160 ℃所需的時(shí)間由約26 min縮短到12～14 min，而原油沸點(diǎn)低于500 ℃餾分總的餾出時(shí)間不超過3 h。

盡管與實(shí)沸點(diǎn)蒸餾法相比，快速蒸餾法儀器裝置和蒸餾條件均發(fā)生了變化，但實(shí)驗(yàn)表明，在相同的切割溫度下，采用這2種方法得到的餾分收率具有較好的一致性。圖2為遼河原油采用不同方法得到的餾分收率。

2.3 高酸原油酸值隨蒸餾餾分沸點(diǎn)的分布

根據(jù)上述確定的快速蒸餾條件，選取了幾種國內(nèi)外常見的高酸原油進(jìn)行了快速蒸餾切割，并分別測(cè)定了各餾分段的酸值，分析結(jié)果見表4。

圖2 遼河原油快速蒸餾(RD)與實(shí)沸點(diǎn)蒸餾(TBP)餾分收率(y)的比較Fig.2 Comparison of distillate yields (y) between rapiddistillation (RD) and true boiling point (TBP)distillation of Liaohe crude oil

表4 不同原油快速蒸餾餾分收率(y)及其酸值(TAN)結(jié)果Table 4 Rapid distillation distillate yields (y) and total acid numbers (TAN) of different crude oils

表4數(shù)據(jù)表明，按照快速蒸餾條件對(duì)原油進(jìn)行蒸餾切割后，原油酸值的回收率都在90%以上。因此可以認(rèn)為，新的蒸餾方法較真實(shí)地反映了石油酸在各石油餾分段的分布，得到的數(shù)據(jù)對(duì)煉油廠防腐措施的制訂應(yīng)該更有指導(dǎo)意義。與傳統(tǒng)的實(shí)沸點(diǎn)蒸餾方法得到的不規(guī)則分布規(guī)律[9]相比，采用快速蒸餾法得到原油酸值隨餾分沸點(diǎn)的分布，除個(gè)別原油外，大部分都隨著沸點(diǎn)的升高而增加(見圖3)。

圖4為4種有代表性的高酸原油采用2種蒸餾方式得到的餾分酸值比較。由圖4可見，2種蒸餾方法小于400 ℃餾分的酸值分布差別不大，這與實(shí)沸點(diǎn)蒸餾輕端蒸餾溫度較低、蒸餾時(shí)間較短有關(guān)。而大于400 ℃餾分的石油酸通常占原油中石油酸總量的70%以上，這一餾分段采用傳統(tǒng)的實(shí)沸點(diǎn)蒸餾方法進(jìn)行減壓蒸餾時(shí)，樣品經(jīng)過較長時(shí)間的高溫加熱，石油酸的分解嚴(yán)重，因而酸值回收率也低。而快速蒸餾法采用的是高真空，加熱溫度低，加熱速率快，石油酸沒有太多分解，因此酸值的回收率仍然較高。

圖3 原油酸值(TAN)與餾分沸點(diǎn)的關(guān)系(快速蒸餾法)Fig.3 Relationship between the total acid number (TAN) ofcrude oil and boiling point of distillate (rapid distillation)

RD—Rapid distillation; TBP—True boiling point distillation圖4 4種原油不同蒸餾方式的酸值(TAN)分布比較Fig.4 Comparison of the total acid number (TAN) distribution of four kinds of crude oils by different distillation methods(a) Doba crude oil； (b) Dar blend crude oil； (c) Shengli blend crude oil； (d) Liaohe crude oil

2.4 快速蒸餾法與實(shí)沸點(diǎn)蒸餾法分析石油酸分子組成的比較

傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀(FT-ICR MS)具有較高質(zhì)量分辨能力和質(zhì)量精確度，是分析復(fù)雜石油樣品，尤其是分析石油中大分子烴類、非烴類化合物的有效工具。它不僅可分析石油分子的元素組成，而且還可以確定具有不同元素組成石油分子的等效雙鍵數(shù)(Double bond equivalence，簡(jiǎn)稱DBE，即環(huán)烷環(huán)/芳香環(huán)環(huán)數(shù)+雙鍵數(shù))，以及所有這些類型化合物按碳數(shù)分布的信息。有關(guān)石油酸的ESI-FT-ICR MS分析，最近Shi等[10]進(jìn)行了全面總結(jié)，本研究只對(duì)原油中含量最高的、分子中含有2個(gè)氧原子的石油酸(用O2表示)進(jìn)行分析，分析結(jié)果見圖5。

DBE對(duì)碳數(shù)的關(guān)系圖已證明是區(qū)分復(fù)雜有機(jī)混合物的有效工具[11]。圖5展現(xiàn)的是遼河原油分子中含有2個(gè)氧原子的石油酸(O2)按照碳數(shù)的分布。碳數(shù)越高，說明含有2個(gè)氧原子的石油酸相對(duì)分子質(zhì)量越大、沸點(diǎn)越高。DBE反映的是不同含O2化合物的縮合度。氣泡大小代表相對(duì)豐度，指每種類型含O2化合物的面積占所有已識(shí)別含O2化合物總面積的百分比。采用快速蒸餾法得到的遼河原油的酸值回收率為93.6%(見表4)，酸值損失很小，因此可以說基本反映了石油酸在原油中的真實(shí)分布。而在實(shí)沸點(diǎn)蒸餾中，酸值的回收率僅有23.7%，說明實(shí)沸點(diǎn)蒸餾已經(jīng)使原油的石油酸分布發(fā)生了很大變化。通過分析圖5中DBE與碳數(shù)的關(guān)系可以看出，與快速蒸餾法相比，實(shí)沸點(diǎn)蒸餾過程中所有類型的高碳數(shù)O2化合物都有不同程度的分解損失，說明實(shí)沸點(diǎn)蒸餾過程酸值回收率低的主要原因是大分子石油酸的分解，而與石油酸的類型關(guān)系不大，從而從分子水平上解釋了如圖4所示的酸值測(cè)定結(jié)果。

圖5 采用不同方法蒸餾后得到的遼河原油O2類化合物的等效雙鍵數(shù)(DBE)與碳數(shù)的關(guān)系圖Fig.5 Plots of the double bond equivalent (DBE) and the carbon numbers of O2 compounds inLiaohe crude oil obtained after distillation by different distillation methods(a) Rapid distillation (RD); (b) True boiling point distillation (TBP)

3 結(jié) 論

(1)蒸餾過程的高溫以及重石油餾分在蒸餾裝置中較長的停留時(shí)間是造成實(shí)沸點(diǎn)蒸餾酸值回收率低的重要原因。

(2)研制的原油快速蒸餾儀器以及配套的分析方法采用短分餾柱、高真空度、高蒸餾速率，使石油酸的分解可能性大幅度降低，各餾分酸值的加權(quán)值達(dá)到了原油酸值的90%以上，得到的測(cè)定結(jié)果可以真實(shí)反映原油酸值在不同沸點(diǎn)范圍餾分中的分布規(guī)律。

(3)不同石油餾分的酸值基本上隨著餾分沸點(diǎn)的升高而增加。

(4)在實(shí)沸點(diǎn)蒸餾過程中，容易分解的是那些相對(duì)分子質(zhì)量大的石油酸，與石油酸的類型相關(guān)性較小。