甲烷對稠環(huán)芳烴加氫裂化反應(yīng)的促進(jìn)作用

申志兵， 任朝陽， 付 嬈， 唐瑞源， 梁生榮， 張君濤， 陳一帆

(西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065)

隨著原油重質(zhì)化問題的日益嚴(yán)重以及建設(shè)環(huán)保型社會的政策要求，提高燃油品質(zhì)降低稠環(huán)芳烴含量迫在眉睫。常見的稠環(huán)芳烴有萘、蒽、菲等，一般采用生物降解、吸附、光分解、催化氧化和加氫裂化等進(jìn)行處理，其中加氫裂化是最有效的方式之一[1]。加氫裂化實(shí)質(zhì)上是在臨氫條件下催化裂化，能夠使稠環(huán)芳烴通過催化裂化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為高價(jià)值的苯(Benzene)、甲苯(Toluene)、二甲苯(Xylene)等輕芳烴作為化工原料[2]。稠環(huán)芳烴加氫裂化過程采用具有加氫中心和裂化中心的雙功能催化劑，需要大量氫氣參與反應(yīng)。天然氣制氫是工業(yè)氫氣的主要來源之一，是化石能源制氫中最環(huán)保的工藝路線，但價(jià)格昂貴，生產(chǎn)成本高。因此，降低氫耗，提高BTX選擇性和產(chǎn)物高價(jià)值分布對提高經(jīng)濟(jì)效益至關(guān)重要。

甲烷是天然氣、頁巖氣主要成分，分布廣泛。近年來，關(guān)于甲烷活化以及在加氫反應(yīng)中的應(yīng)用引起國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。Nakamura等[3]通過研究Co/MFI催化甲烷烷基化，發(fā)現(xiàn)在非氧化條件下苯環(huán)可以與甲烷發(fā)生甲基化生成甲苯，證明了甲苯中甲基的碳原子來自甲烷，苯環(huán)中碳原子來自苯，其中Co的負(fù)載降低了Br?nsted酸位點(diǎn)，促進(jìn)了Lewis酸位點(diǎn)生成。Wang等[4]利用金屬Zn和Ga修飾HZSM-5分子篩，重新分配Br?nsted酸位和Lewis酸位制備了Zn-Ga/ZSM-5催化劑，研究將甲烷引入木質(zhì)素加氫制芳烴，結(jié)果表明甲烷可以促進(jìn)芳香烴的形成，提高BTX選擇性；通過核磁共振證明甲烷通過芳基基團(tuán)的甲基化進(jìn)入芳基側(cè)鏈。Gabrienko等[5]利用固體核磁共振研究了甲烷催化活化機(jī)理，結(jié)果表明，烯烴升級過程中會產(chǎn)生各種烷烴和烯烴，可以對甲烷活化起到促進(jìn)作用。與氫氣相比，甲烷更加便宜且易獲得，C/H摩爾比高，更有利于碳?xì)浠衔锏男纬刹p少焦炭生成[4]。雖然甲烷的C—H鍵能高，強(qiáng)的局部C—H鍵阻礙了甲烷的活化，且活化受反應(yīng)條件和催化劑影響較大[6]，但選擇合適的催化劑以及在高級烷烴和芳香烴存在下，甲烷活化限度可以被有效提高[7]。

結(jié)合上述研究，將甲烷引入與氫氣共同參與稠環(huán)芳烴的加氫反應(yīng)，制備Zn-Ag/Hβ催化劑促使甲烷活化并利用甲烷作為新的供氫體以及提供甲基基團(tuán)。Hβ分子篩在加氫裂化反應(yīng)中有著優(yōu)異的穩(wěn)定性、抗結(jié)焦和適宜的酸性[8]，負(fù)載金屬Zn和Ag活性中心與分子篩的酸性中心共同作用下可實(shí)現(xiàn)甲烷分子C—H鍵的解離，形成甲基正碳離子。尤其是當(dāng)體系存在其他易于形成的正碳離子，更有利于甲烷分子的活化，進(jìn)一步促進(jìn)甲基正碳離子的形成，進(jìn)而參與芳環(huán)的甲基化反應(yīng)[9-14]。

筆者以萘為模型化合物探討了甲烷參與對萘的加氫裂化反應(yīng)制BTX的影響，并考察在最佳工藝條件下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，為進(jìn)一步研究甲烷活化、甲烷參與稠環(huán)芳烴加氫裂化反應(yīng)提供了重要依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

Hβ分子篩(SiO2/Al2O3摩爾比為25)，南開大學(xué)催化劑廠產(chǎn)品；硝酸鋅，分析純，西亞化學(xué)工業(yè)有限公司產(chǎn)品；硝酸銀，分析純，拉卡生化研發(fā)中心產(chǎn)品；正己烷，分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；萘，分析純，阿拉丁化學(xué)試劑公司產(chǎn)品。

1.2 催化劑的制備

采用濕浸漬法制備負(fù)載型Zn-Ag/Hβ催化劑，Zn負(fù)載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)為5%，Ag負(fù)載量為0.05%。將Hβ分子篩在550 ℃馬弗爐中煅燒5 h，在燒杯中依次加入適量去離子水、硝酸鋅和硝酸銀制備前驅(qū)體溶液，再加入煅燒后Hβ分子篩，使用玻璃棒攪拌均勻后超聲30 min，靜置12 h；然后在80 ℃烘箱干燥12 h，最后在550 ℃馬弗爐中煅燒5 h即可制得負(fù)載型Zn -Ag/Hβ催化劑。將Zn -Ag/Hβ催化劑壓片、粉碎、篩分20～40目顆粒備用。

1.3 催化劑的表征

采用德國布魯克公司生產(chǎn)的X射線多晶衍射儀(XRD)對催化劑樣品進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)表征，以高角度XRD衍射圖譜是否存在強(qiáng)峰確定晶體結(jié)構(gòu)。測試條件：CuKɑ為輻射源，測試電壓為40 kV，測試電流為30 mA,掃描范圍2θ為10°～40°，步長為0.01°。

采用日本電子公司生產(chǎn)的JSM-7001F 型熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察分子篩的微觀形貌和晶粒粒徑。采用美國Thermo Fisher公司生產(chǎn)的ESCALAB250型能譜儀對催化劑樣品進(jìn)行XPS表征分析，以A1Kα射線照射，污染碳C 1 s(284.6 eV)。

采用廈門拓斯儀器公司生產(chǎn)的TOPS-DS01型原位光譜池和美國Mecolet公司生產(chǎn)的510P型傅里葉變換紅外光譜儀測定催化劑樣品的Br?nsted酸和Lewis酸分布。取樣20 mg壓片后放置于原位光譜池，在450 ℃抽真空處理，然后降溫至50 ℃吸附吡啶，再升溫至350 ℃。分別在降溫和升溫過程中采集背景和采集樣品，溫度為200 ℃和350 ℃。

采用美國Micromeritics公司生產(chǎn)的ChemiSorb 2750 多功能吸附儀測定催化劑樣品的NH3-TPD譜圖。取200 mg樣品置于U型管內(nèi)，氦氣吹掃并升溫至350 ℃，保持90 min，然后降溫至50 ℃，氨氣吸附120 min，再用氬氣吹掃90 min消除殘留氨氣，最后以10 ℃/min升溫至700 ℃，由Chemisoft TPx系統(tǒng)在線檢測。

采用美國Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP2020型N2吸附/脫附儀測定催化劑樣品的比表面積、孔體積、孔徑大小和分布，比表面積以BET方程計(jì)算，孔容和孔分布由BJH方程計(jì)算。

采用Mettler-Toledo型熱重分析儀測定催化劑積炭。將反應(yīng)后的催化劑研磨成粉，攪拌均勻，在100 ℃下干燥12 h。取5～10 mg樣品裝入坩堝，放入熱重分析儀。設(shè)定空氣流速為50 mL/min，以10 ℃/min升溫至800 ℃，記錄熱重曲線。積炭熱分解溫度在300～750 ℃范圍內(nèi)的損失量為催化劑的積炭含量，通過樣品積炭含量計(jì)算催化劑的總積炭含量。

1.4 催化劑反應(yīng)性能評價(jià)

在微型固定床反應(yīng)器上對Zn-Ag/Hβ催化劑進(jìn)行甲烷參與萘加氫裂化反應(yīng)性能評價(jià)。取0.8 g(約1.6 mL)20～40目的Zn-Ag/Hβ催化劑裝入反應(yīng)管中部，兩端用石英砂填塞。在氫氣體積流量 20 mL/min、壓力4.0 MPa、程序升溫至 400 ℃的條件下，對Zn-Ag/Hβ催化劑進(jìn)行活化，穩(wěn)定30 min后進(jìn)樣，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的萘的正己烷溶液為原料。反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度為360～420 ℃，反應(yīng)壓力為2.0～4.5 MPa，體積空速為3～6 h-1，氣/油體積比為400～800(其中氣為氫氣、氫氣+甲烷混合氣和氫氣+氮?dú)饣旌蠚猓挥蜑樵?，反應(yīng)時(shí)間為2 h。反應(yīng)完成后穩(wěn)定30 min取樣進(jìn)行分析，在安捷倫GC-7890B型氣相色譜上利用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行產(chǎn)物分析。色譜柱采用HP-5(30 m×0.32 mm ×0.25 μm)，F(xiàn)ID檢測器。

以萘轉(zhuǎn)化率(x，%)、BTX選擇性(si，%)、氣相收率(y1，%)、液相收率(y2，%)和積炭收率(y3，%)作為反應(yīng)評價(jià)指標(biāo)。如式(1)～式(5)所示。

(1)

(2)

y1=100%-y2-y3

(3)

(4)

(5)

式(1)～式(5)中,m1和m2分別表示反應(yīng)前和反應(yīng)后的萘質(zhì)量，g；mi為反應(yīng)后生成某產(chǎn)物組分消耗原料萘的質(zhì)量，g；i組分為BTX、苯、甲苯和二甲苯。m3為反應(yīng)原料的進(jìn)樣質(zhì)量，g；m4為反應(yīng)后的液相產(chǎn)物質(zhì)量，g；m5為催化劑的總積炭質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)表征結(jié)果

2.1.1 XRD表征

圖1為Hβ分子篩和Zn-Ag/Hβ催化劑的XRD譜圖。由圖1可知，Hβ分子篩和Zn-Ag/Hβ催化劑在7.6°和22.3°附近均顯示出Hβ分子篩的特征峰[15]。負(fù)載金屬后特征峰強(qiáng)度降低，這是因?yàn)樨?fù)載后活性金屬氧化物會覆蓋部分分子篩表面。并且沒有出現(xiàn)負(fù)載金屬晶體特征峰，說明負(fù)載金屬在分子篩上分布均勻，金屬活性中心在分子篩表面高度分散[16-17]。

圖1 Hβ分子篩和Zn-Ag/Hβ催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of Hβ zeolite and Zn-Ag/Hβ catalyst

2.1.2 SEM表征

圖2為Hβ分子篩和Zn-Ag/Hβ催化劑的SEM照片。由圖2可知，Hβ分子篩和Zn-Ag/Hβ催化劑粒徑均為150 nm左右，晶粒外形規(guī)整、粒度分布均勻，晶體形貌良好。說明負(fù)載Zn和Ag前后，分子篩形貌并未發(fā)生明顯的變化。

圖2 Hβ分子篩和Zn-Ag/Hβ催化劑的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of Hβ zeolite and Zn-Ag/Hβ catalyst(a) Hβ zeolite； (b) Zn-Ag/Hβ catalyst

2.1.3 XPS表征

圖3為Zn-Ag/Hβ催化劑的XPS譜圖。由于Ag負(fù)載量偏低使得Zn-Ag/Hβ催化劑的XPS譜圖無法顯示負(fù)載Ag的性質(zhì)和分布，因此筆者主要對Zn的物種分布進(jìn)行分析，結(jié)果如圖3所示。采用XPS PEAK軟件將Zn 2p3/2對應(yīng)的XPS譜圖進(jìn)行分峰擬合，結(jié)果表明Zn-Ag/Hβ催化劑有2種不同的Zn種類，結(jié)合能1023.3 eV和1022.2 eV分別歸屬于Zn2+和進(jìn)入分子篩晶體骨架的Zn物種[18]。在分子篩上存在Zn2+可以促進(jìn)甲烷中的C—H鍵斷裂，同時(shí)骨架上的Zn物種有助于形成低價(jià)態(tài)鋅物種團(tuán)簇，進(jìn)一步促進(jìn)甲烷的解離活化并參與到反應(yīng)當(dāng)中[10]。

2.1.4 Py-IR表征

圖4和表1分別為Hβ分子篩和Zn-Ag /Hβ催化劑的Py-IR分析譜圖和酸量定量分析結(jié)果。其中1450 cm-1處附近的振動(dòng)峰是 Lewis(L)酸性位點(diǎn)，1540 cm-1處附近的振動(dòng)峰是Br?nsted(B)酸性位點(diǎn)，1490 cm-1處是共同作用位點(diǎn)[15]。由圖4可知，在負(fù)載金屬后，Zn-Ag/Hβ催化劑表現(xiàn)出增強(qiáng)的L酸表面酸性和抑制的B酸表面酸性，主要原因是金屬Zn傾向于均勻分布在L酸位點(diǎn)相互作用的沸石通道中，會促進(jìn)L酸位點(diǎn)的生成和增強(qiáng)[19-20]。總酸量降低，L/B酸量比的增加意味著更多的骨架缺陷，有利于形成活性中心[21-22]。同時(shí)，增強(qiáng)L酸表面酸性有助于甲烷活化[3]。

圖3 Zn-Ag/Hβ催化劑的XPS譜圖Fig.3 XPS spectra of Zn-Ag/Hβ catalyst

(1) (2) Hβ zeolite； (3) (4) Zn-Ag/Hβ catalyst圖4 Hβ分子篩和Zn-Ag/Hβ催化劑的Py-IR譜圖Fig.4 Py-IR spectra of Hβ zeolite and Zn-Ag/Hβ catalyst

表1 Hβ分子篩和Zn-Ag/Hβ催化劑的酸性質(zhì)Table 1 Acidic properties of Hβ zeolite and Zn-Ag/Hβ catalyst

2.1.5 NH3-TPD表征

圖5為Hβ分子篩和Zn-Ag /Hβ催化劑的NH3-TPD 譜圖。一般250～400 ℃為中強(qiáng)酸中心，高于400 ℃為強(qiáng)酸中心。二者在270 ℃和400 ℃處均存在NH3的脫附峰，負(fù)載金屬之后對酸分布影響不大，也存在強(qiáng)酸脫附峰和中強(qiáng)酸脫附峰。在氫氣+甲烷混合氣氛中，催化劑表面上具有豐富的中強(qiáng)酸中心有利于促進(jìn)多環(huán)芳烴的加氫裂化反應(yīng)[3]。

圖5 Hβ分子篩和Zn-Ag/Hβ催化劑的NH3-TPD譜圖Fig.5 NH3-TPD profiles of Hβ zeolite and Zn-Ag/Hβ catalyst

2.1.6 N2吸附-脫附表征

圖6和表2分別為Hβ分子篩和Zn-Ag/Hβ催化劑的N2吸附-脫附等溫線和孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。由圖6和表2可知：Hβ分子篩和Zn-Ag/Hβ催化劑均表現(xiàn)為Ⅰ型等溫線的特征，具有H1滯后環(huán)；在p/p0為0～1.0時(shí)吸附量增加和分子篩內(nèi)部的微孔吸附作用有關(guān)，說明分子篩內(nèi)存在大量介孔。主要原因可能是隨著金屬Zn的負(fù)載，催化劑骨架會被破壞，造成比表面積和孔體積的減小，骨架發(fā)生坍塌，一些小的孔徑消失，形成更大的孔徑。一般來說，較大的比表面積有利于加氫反應(yīng)，但是孔徑增大有利于內(nèi)擴(kuò)散阻力減小，擴(kuò)散速率加快，同等空速下，與催化劑活性位接觸時(shí)間增加，活性增大[23]。

圖6 Hβ分子篩和Zn-Ag/Hβ催化劑的N2吸附-脫附等溫線Fig.6 N2 adsorption-desorption isotherms ofHβ zeolite and Zn-Ag/Hβ catalyst

表2 Hβ分子篩和Zn-Ag/Hβ催化劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)Table 2 Pore structure properties of Hβ zeoliteand Zn-Ag/Hβ catalyst

2.2 甲烷參與下的稠環(huán)芳烴加氫裂化反應(yīng)性能評價(jià)

2.2.1 甲烷對稠環(huán)芳烴加氫裂化促進(jìn)作用

(1)萘的加氫裂化反應(yīng)性能

在反應(yīng)溫度400 ℃、反應(yīng)壓力3.5 MPa、體積空速4 h-1、氫氣氣氛的條件下，考察不同氫/油體積比對Zn-Ag/Hβ催化劑作用下萘的加氫裂化反應(yīng)性能的影響，結(jié)果如圖7所示。

x—Conversion of naphthalene; s1—Selectivity of BTX;s2—Selectivity of benzene; s3—Selectivity of toluene;s4—Selectivity of xylenes圖7 氫/油體積比對萘轉(zhuǎn)化率和BTX選擇性的影響Fig.7 Impact of hydrogen/oil volume ratio on the conversionrate of naphthalene and selectivity of BTXReaction conditions： T=400 ℃; p=3.5 MPa; LHSV=4 h-1

由圖7可知：隨著氫/油體積比的增大，萘轉(zhuǎn)化率呈增大趨勢，產(chǎn)物中BTX選擇性先增大后減小；當(dāng)氫/油體積比為400時(shí)，萘轉(zhuǎn)化率為 99%，BTX選擇性最好，為51.07%，其中苯、甲苯和二甲苯的選擇性分別為24.57%、16.98%和9.51%。主要原因是氫/油體積比的增加使得更多氫氣參與反應(yīng)，有利于提高平衡轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率，導(dǎo)出反應(yīng)熱，提高選擇性。但隨著氫/油體積比的繼續(xù)增大導(dǎo)致反應(yīng)物停留時(shí)間過短，不利于反應(yīng)進(jìn)行。Zn-Ag/Hβ催化劑在氫/油體積比為400時(shí)加氫裂化反應(yīng)效果最佳，此時(shí)苯的選擇性高于甲苯和二甲苯的選擇性。

(2)甲烷參與反應(yīng)研究

對比參考文獻(xiàn)[7,24-26]結(jié)果表明，Zn-Ag/Hβ催化劑具有加氫性能，結(jié)合金屬Zn、Ag活化甲烷的功能，可以在萘加氫裂化過程中引入甲烷參與反應(yīng)。為了研究甲烷參與對萘的加氫裂化反應(yīng)性能的影響，在反應(yīng)溫度400 ℃、反應(yīng)壓力3.5 MPa、體積空速4 h-1、氫/油體積比400的條件下引入甲烷參與反應(yīng)，考察不同氫氣/甲烷體積比對萘的加氫裂化反應(yīng)性能的影響，結(jié)果如圖8所示。

由圖8可知，隨著甲烷引入量的增大，萘轉(zhuǎn)化率和BTX選擇性均呈現(xiàn)先增高后降低的趨勢。與圖7中在最佳氫/油體積比400下的結(jié)果相比，BTX的產(chǎn)物分布發(fā)生改變，其中甲苯和二甲苯選擇性在BTX總選擇性中占比增加。在氫氣/甲烷體積比為1時(shí)效果最佳，萘轉(zhuǎn)化率為99.80%，BTX選擇性為62.20%，其中苯、甲苯和二甲苯的選擇性分別為18.72%、23.15%和20.33%。氫氣+甲烷混合氣氛下甲烷的引入可提供部分氫和甲基官能團(tuán)，萘在加氫裂化反應(yīng)過程中芳環(huán)加氫開環(huán)的同時(shí)引入甲基官能團(tuán)，促進(jìn)甲基側(cè)鏈單環(huán)芳烴的生成。而且催化劑表面上具有豐富的中強(qiáng)酸位點(diǎn)有利于促使萘的加氫裂化反應(yīng)，有助于BTX產(chǎn)物的生成。但甲烷含量的不斷增大使得氫分壓降低，抑制加氫反應(yīng)，導(dǎo)致萘轉(zhuǎn)化率和BTX選擇性降低。所以最佳氫氣/甲烷體積比為1。

x—Conversion of naphthalene; s1—Selectivity of BTX;s2—Selectivity of benzene; s3—Selectivity of toluene;s4—Selectivity of xylenes圖8 氫氣/甲烷體積比對萘轉(zhuǎn)化率和BTX選擇性的影響Fig.8 Impact of hydrogen/methane volume ratio on theconversion rate of naphthalene and selectivity of BTXReaction conditions： T=400 ℃; p=3.5 MPa; LHSV=4 h-1

(3)不同氣體氛圍對比

由于甲烷的引入不僅改變了氣體氛圍，也改變了氣/油體積比。所以在氣/油體積比為800，不同氣體氛圍條件(氫氣+甲烷(氫氣/甲烷體積比1)、氫氣+氮?dú)?氫氣/氮?dú)怏w積比1)、純氫氣、純甲烷、純氮?dú)?下進(jìn)行對比，進(jìn)一步證明甲烷對反應(yīng)的促進(jìn)作用，結(jié)果如圖9所示。

由圖9可知：在反應(yīng)溫度400 ℃、反應(yīng)壓力3.5 MPa、體積空速4 h-1，氣/油體積比為800時(shí)，在氫氣氣氛條件下，萘轉(zhuǎn)化率為99.82%，液相收率為79.36%，氣相收率為18.39%，積炭收率為2.25%，BTX選擇性為37.88%；氫氣+甲烷混合氣氛下萘轉(zhuǎn)化率為99.85%，液相收率、BTX選擇性和積炭收率分別提高至80.88%、62.20%和 2.85%，氣相收率為16.27%。主要原因是因?yàn)榧淄榈囊虢档蜌浞謮海行б种戚恋募託滹柡头磻?yīng)，并參與到反應(yīng)當(dāng)中，使得液相收率和BTX選擇性均有所提高；但氫氣+甲烷混合氣氛下的積炭含量升高容易導(dǎo)致催化劑的失活，不利于反應(yīng)進(jìn)行。在氫氣+氮?dú)饣旌蠚夥障拢赁D(zhuǎn)化率為84.44%、液相收率為76.3%、氣相收率為20.43%、BTX選擇性為52.78%，積炭收率為3.27%。惰性氣體氮?dú)獾膮⑴c抑制加氫飽和反應(yīng)，但并未參與反應(yīng)，導(dǎo)致液相收率和選擇性降低，積炭含量增加。

x—Conversion of naphthalene; y1—Yield of gas;y2—Yield of liquid; y3—Yield of coke;s1—Selectivity of BTX; s2—Selectivity of benzene;s3—Selectivity of toluene; s4—Selectivity of xylenes圖9 不同氣體氛圍對萘轉(zhuǎn)化率、氣相收率、液相收率、積炭收率及BTX選擇性的影響Fig.9 Impact of different gas atmospheres on the conversionrate of naphthalene, gas phase yield, liquid phase yield,coke yield and selectivity of BTXReaction conditions： T=400 ℃; p=3.5 MPa;LHSV=4 h-1; V(Gas)/V(Oil)=800

上述結(jié)果表明，在反應(yīng)中引入的甲烷可以被活化，促進(jìn)萘的轉(zhuǎn)化，并參與到反應(yīng)當(dāng)中。甲烷參與反應(yīng)過程以萘加氫開環(huán)生成單環(huán)芳烴產(chǎn)物的反應(yīng)為主，甲烷參與有助于提高液相收率、BTX的總選擇性以及甲苯和二甲苯在BTX選擇性中的占比，抑制過度的加氫裂化。同時(shí)，結(jié)合文獻(xiàn)[24-26]的研究結(jié)論，推測萘加氫裂化反應(yīng)過程形成的正碳離子對Zn-Ag/Hβ催化劑活化甲烷形成甲基正碳離子具有促進(jìn)作用，進(jìn)而通過芳環(huán)的膨脹-收縮形成芳環(huán)的甲基側(cè)鏈，從而提高產(chǎn)物中含有甲基側(cè)鏈芳烴產(chǎn)物的選擇性。

2.2.2 引入甲烷參與反應(yīng)的工藝條件優(yōu)化

因?yàn)樵谝暂翞槟Ｐ突衔锏募託淞鸦磻?yīng)中，反應(yīng)壓力、反應(yīng)溫度和體積空速是影響反應(yīng)的重要因素，且能夠影響甲烷活化。所以在氫氣+甲烷混合氣氛(氫氣/甲烷體積比1，氣/油體積比800)下考察反應(yīng)壓力、反應(yīng)溫度和體積空速對甲烷參與反應(yīng)的影響。

(1)反應(yīng)壓力

圖10為反應(yīng)壓力對萘轉(zhuǎn)化率和BTX選擇性的影響。由圖10可知：隨著反應(yīng)壓力的提高，BTX選擇性先增加后減??；低壓時(shí)，萘轉(zhuǎn)化率和BTX選擇性均不高，隨著反應(yīng)壓力的增加，萘轉(zhuǎn)化率和BTX選擇性也逐漸提高，甲苯和二甲苯在BTX選擇性中占比增大，在3.5 MPa時(shí)效果最佳。說明在低壓區(qū)域氫氣起主導(dǎo)作用，但隨著反應(yīng)壓力的增加，甲烷逐漸活化并參與反應(yīng)。所以最佳反應(yīng)壓力為3.5 MPa。

x—Conversion of naphthalene; s1—Selectivity of BTX;s2—Selectivity of benzene; s3—Selectivity of toluene;s4—Selectivity of xylenes圖10 反應(yīng)壓力對萘轉(zhuǎn)化率和BTX選擇性的影響Fig.10 Impact of reaction pressure on the conversionrate of naphthalene and selectivity of BTXReaction conditions： T=400 ℃; LHSV=4 h-1;V(Gas)/V(Oil)=800; V(H2)/V(CH4)=1

(2)反應(yīng)溫度

圖11為反應(yīng)溫度對萘轉(zhuǎn)化率和BTX選擇性的影響。由圖11可知：在360 ℃時(shí)，萘轉(zhuǎn)化率為92%，苯選擇性高于甲苯和二甲苯；隨著反應(yīng)溫度的升高，BTX選擇性先增大后減小。在較低反應(yīng)溫度時(shí)加氫是主要反應(yīng)[27-28]，且甲烷活化度不高。反應(yīng)溫度升高會抑制單環(huán)芳烴的進(jìn)一步深度裂化，萘直接加氫裂化程度增加[29]，且甲烷活化度增加并參與反應(yīng)，因此萘轉(zhuǎn)化率和BTX選擇性均有所提高，但反應(yīng)溫度持續(xù)升高對加氫反應(yīng)的化學(xué)平衡不利，導(dǎo)致選擇性下降。所以最佳反應(yīng)溫度為400 ℃。

x—Conversion of naphthalene; s1—Selectivity of BTX;s2—Selectivity of benzene; s3—Selectivity of toluene;s4—Selectivity of xylenes圖11 反應(yīng)溫度對萘轉(zhuǎn)化率和BTX選擇性的影響Fig.11 Impact of reaction temperature on the conversionrate of naphthalene and selectivity of BTXReaction conditions： p=3.5 MPa; LHSV=4 h-1;V(Gas)/V(Oil)=800; V(H2)/V(CH4)=1

(3)體積空速

圖12為體積空速對萘轉(zhuǎn)化率和BTX選擇性的影響。由圖12可知：在不同體積空速下苯的選擇性并未發(fā)生過多變化，隨著體積空速的增大，甲苯和二甲苯的選擇性先增大后減小。主要原因是在低體積空速時(shí)停留時(shí)間長，萘可以充分加氫裂化，但同時(shí)副反應(yīng)增多，芳烴進(jìn)一步飽和，導(dǎo)致BTX選擇性降低。隨著體積空速的增加，BTX選擇性增加，在體積空速為4 h-1效果最佳，主要原因是甲苯和二甲苯的選擇性增加，說明在體積空速4 h-1時(shí)甲烷參與反應(yīng)效果明顯。體積空速進(jìn)一步增加，BTX選擇性降低，反應(yīng)物停留時(shí)間過短，帶走的熱量過多，不利于熱平衡，動(dòng)力學(xué)上不利于反應(yīng)的進(jìn)行，導(dǎo)致反應(yīng)不充分。所以最佳體積空速為4 h-1。

x—Conversion of naphthalene; s1—Selectivity of BTX;s2—Selectivity of benzene; s3—Selectivity of toluene;s4—Selectivity of xylenes圖12 體積空速對萘轉(zhuǎn)化率和BTX選擇性的影響Fig.12 Impact of volume space velocity on theconversion rate of naphthalene and selectivity of BTXReaction conditions： p=3.5 MPa; T=400 ℃;V(Gas)/V(Oil)=800; V(H2)/V(CH4)=1

3 結(jié) 論

(1)采用浸漬法制備的負(fù)載型Zn-Ag/Hβ催化劑具有豐富的中強(qiáng)酸中心，負(fù)載金屬Zn后Hβ分子篩存在Zn2+和進(jìn)入分子篩晶體骨架的Zn物種，總酸量降低，L/B酸量比增加。

(2)甲烷參與萘加氫裂化反應(yīng)有利于提高萘轉(zhuǎn)化率和BTX選擇性。在氫氣/甲烷體積比1、反應(yīng)溫度400 ℃、反應(yīng)壓力3.5 MPa、體積空速4 h-1、氣/油體積比800的條件下，萘轉(zhuǎn)化和BTX選擇性分別為99.80%和62.20%，其中苯、甲苯和二甲苯的選擇性分別為18.72%、23.15%和20.33%。

(3)將氫氣+甲烷混合氣氛下萘加氫反應(yīng)效果與和氫氣氣氛、甲烷氣氛、氮?dú)鈿夥?、氫?氮?dú)饣旌蠚夥障碌倪M(jìn)行對比，初步推測萘加氫裂化反應(yīng)過程形成的正碳離子可促進(jìn)Zn-Ag/Hβ催化劑活化甲烷形成甲基正碳離子，然后通過芳環(huán)的膨脹-收縮機(jī)理形成芳環(huán)的甲基側(cè)鏈，從而提高萘加氫裂化反應(yīng)產(chǎn)物中含有甲基側(cè)鏈芳烴產(chǎn)物的選擇性。