從高溫煤焦油中分離縮合芳香族化合物的基礎(chǔ)研究和技術(shù)開(kāi)發(fā)

魏賢勇， 宗志敏， 趙 煒， 倪中海， 曹景沛， 樊 星， 趙云鵬，劉滋武， 彭耀麗， 梁 靜， 趙小燕， 陶雪鈺， 亢玉紅， 莫文龍，叢興順， 王玉高， 劉中秋， 劉光輝， 郭憲厚， 麻志浩， 高華帥，李佳昊， 陳逸峰， 閆衛(wèi)衛(wèi)， 尹 凡， 蔣志杰， 余新柯

(1.新疆大學(xué) 省部共建碳基能源資源化學(xué)與利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆 烏魯木齊 830046；2.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 煤炭轉(zhuǎn)化與高效潔凈利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 徐州 221116；3.山東科技大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院，山東 青島 266590；4.榆林學(xué)院 陜西省低變質(zhì)煤潔凈利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 榆林 719000；5.棗莊學(xué)院 化學(xué)化工與材料科學(xué)學(xué)院，山東 棗莊 277160；6.太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030024；7.曲阜師范大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，山東 曲阜 273165；8.空軍勤務(wù)學(xué)院 航空油料系，江蘇 徐州 221000)

以焦煤為主的煙煤在隔絕空氣的條件下于1000 ℃左右熱解(亦稱(chēng)高溫干餾)得到焦炭、高溫煤焦油(High-temperature tar,簡(jiǎn)稱(chēng)HTCT)和焦?fàn)t煤氣。HTCT是深褐色黏稠狀液體，一般占原料煤質(zhì)量的5%左右。HTCT的組成極其復(fù)雜，主要組分是縮合芳香族化合物，特別是縮合芳烴。如表1所示，HTCT中絕大多數(shù)縮合芳香族化合物在常溫下是固體，因而HTCT被稱(chēng)作“固體溶液”，該現(xiàn)象也反映出HTCT組成復(fù)雜，各組分之間存在十分復(fù)雜的作用力[1]。

表1 HTCT中典型縮合芳香族化合物的基本物性數(shù)據(jù)Table 1 Basic physical property data of typical condensed aromatic compounds in HTCT

需要說(shuō)明的是，諸多縮合芳烴被認(rèn)為是污染物，特別是苯并芘被認(rèn)為具有致癌作用。誠(chéng)然，包括縮合芳烴在內(nèi)的縮合芳香族化合物在燃煤和燃油等高溫?zé)崽幚磉^(guò)程中被排放到大氣中形成氣溶膠確實(shí)嚴(yán)重?fù)p害人類(lèi)和其他生物體的健康，但這些化合物的絕大多數(shù)揮發(fā)性和燃點(diǎn)極低且并不直接作為食品及其添加劑使用，相對(duì)于揮發(fā)性的有機(jī)試劑更安全。

第一代含芳環(huán)聚酯的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(Polyethylene terephthalate，簡(jiǎn)稱(chēng)PET)和聚苯二甲酸丁二醇酯(Polybutylene terephthalate，簡(jiǎn)稱(chēng)PBT)(見(jiàn)圖1)屬結(jié)晶型飽和聚酯，俗稱(chēng)滌綸樹(shù)脂，為乳白色或淺黃色的高度結(jié)晶的聚合物，表面平滑有光澤，耐蠕變、耐抗疲勞性、耐磨擦和尺寸穩(wěn)定性好，磨耗小而硬度高，但不耐熱水浸泡、不耐堿，主要應(yīng)用于電子電器開(kāi)關(guān)、儀表機(jī)械和點(diǎn)鈔機(jī)等。對(duì)二甲苯(p-Xylene，簡(jiǎn)稱(chēng)PX)是合成PET和PBT的重要原料，獲得PX的重要途徑之一是苯的甲基化。

圖1 第一代含芳環(huán)聚酯的合成路線Fig.1 Synthetic route of the first generation of aromatic ring-containing polyester

第二代含芳環(huán)聚酯—聚萘二甲酸乙二醇酯(Poly(ethylene naphthalate)，簡(jiǎn)稱(chēng)PEN)和聚萘二甲酸丁二醇酯(Poly(butylene naphthalate)，簡(jiǎn)稱(chēng)PBN)(見(jiàn)圖2)是日本帝人公司于1964年開(kāi)始研制且于1990年代商業(yè)化的聚酯新品種。PEN和PBN可以加工成薄膜、纖維、中空容器和片材。由于PEN和PBN比PET和PBT綜合性能優(yōu)異，具有廣闊的潛在市場(chǎng)，因而引起世界聚酯行業(yè)的關(guān)注。PEN和PBN的缺點(diǎn)是萘的2和6位活性較差，合成2,6-二甲基萘難度較大。

圖2 第二代含芳環(huán)聚酯的合成路線Fig.2 Synthetic route of the second generation of aromatic ring-containing polyesters

蒽很有可能成為合成第三代含芳環(huán)聚酯，即聚蒽二甲酸乙二醇酯(Poly(ethylene anthracenate)，簡(jiǎn)稱(chēng)PEA)和聚蒽二甲酸乙二醇酯(Poly(butylene anthracenate)，簡(jiǎn)稱(chēng)PBA)(見(jiàn)圖3)的原料。由于蒽環(huán)的9和10位的反應(yīng)性遠(yuǎn)高于其他部位的反應(yīng)性，在9和10位上定向?qū)爰谆鶓?yīng)該更容易；由于蒽環(huán)的縮合程度大，PEA和PBA的性能理論上更優(yōu)異，且目前全球尚無(wú)關(guān)于開(kāi)發(fā)這兩種產(chǎn)品的報(bào)道，值得開(kāi)發(fā)，搶占新型高端聚酯材料的先機(jī)。

作為純品，縮合芳香族化合物的價(jià)格一般隨著芳環(huán)縮合程度(縮合的芳環(huán)數(shù)，ARN)的增加而劇增；在同環(huán)數(shù)的情況下，含雜原子(特別是含多個(gè)雜原子)的縮合芳香族化合物的價(jià)格遠(yuǎn)高于縮合芳烴的價(jià)格(見(jiàn)表2)。以縮合芳香族化合物為原料可以合成諸多高端化學(xué)品，所得附加值高端化學(xué)品的附加值也比縮合芳香族化合物本身的附加值高得多。例如：芘的六氫和四氫衍生物的價(jià)格分別是芘的價(jià)格的3.75和4.9倍(見(jiàn)圖4)，芘的一取代產(chǎn)物的價(jià)格可以高達(dá)芘的價(jià)格的40倍(見(jiàn)圖5)，而芘的二取代產(chǎn)物的價(jià)格可以高達(dá)芘的價(jià)格的65倍(見(jiàn)圖6)。然而，由于HTCT組成的復(fù)雜性，從HTCT中分離出縮合芳香族化合物純品面臨極大的挑戰(zhàn)。

圖3 第三代含芳環(huán)聚酯的合成路線Fig.3 Synthetic route of the third generation of aromatic ring-containing polyesters

表2 從HTCT中可分離出的縮合芳香族化合物的價(jià)格Table 2 Prices of condensed aromatic compounds separated from HTCT

續(xù)表

主要數(shù)據(jù)源于Merck官網(wǎng)；ARN—縮合的芳環(huán)數(shù)針對(duì)傳統(tǒng)分離HTCT工藝存在的能耗大和分離效果差的問(wèn)題，本研究團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了通過(guò)逐級(jí)萃取、加壓梯度柱層析和分步結(jié)晶的逐級(jí)分離HTCT的技術(shù)，較詳細(xì)地考察了分離過(guò)程中涉及的溶質(zhì)、溶劑和固定相之間的作用力，從HTCT中成功地分離出一系列縮合芳香族化合物純品；利用該技術(shù)，也從煤的萃取物和熱溶物中富集了一系列有機(jī)化合物，包括縮合芳香族化合物。

圖4 芘與其加氫產(chǎn)物的價(jià)格Fig.4 Prices of pyrene and its hydrogenated derivatives

圖5 芘的單取代產(chǎn)物的價(jià)格Fig.5 Prices of mono-substituted pyrene derivatives

圖6 芘的四取代產(chǎn)物的價(jià)格Fig.6 Prices of tetra-substituted pyrene derivatives

1 從HTCT中分離縮合芳香族化合物過(guò)程中的分子間作用力

針對(duì)HTCT組成極其復(fù)雜致使分離困難的問(wèn)題，采取的對(duì)策是逐步有序化從而化繁為簡(jiǎn)，從HTCT中盡可能多地分離縮合芳香族化合物純品，具體過(guò)程包括逐級(jí)萃取(即依次用不同的有機(jī)溶劑萃取，得到各級(jí)萃取物)、在加壓層析柱中依次用不同的有機(jī)溶劑洗脫各級(jí)萃取物得到各洗脫物和對(duì)各洗脫物進(jìn)行分步結(jié)晶，通過(guò)跟蹤監(jiān)測(cè)和分子模擬考察各分離過(guò)程中溶質(zhì)、溶劑和固定相(填料)分子間的相互作用(見(jiàn)圖7)。結(jié)果表明：HTCT中的典型組分是無(wú)取代縮合芳烴(含量最高的族組分)、烷基縮合芳烴、無(wú)取代雜環(huán)芳香族化合物、烷基雜環(huán)芳香族化合物和含雜原子側(cè)鏈的芳香族化合物；逐級(jí)萃取過(guò)程中涉及的主要相互作用是：π-π、π…H-C、π…Cl-C、π…H-O、N…H-O和O…H-O作用；加壓梯度柱層析過(guò)程中涉及的主要相互作用是：與烷烴的π…H-C、與醇π…H-O、N…H-O和O…H-O相互作用，與不飽和化合物的π-π相互作用，通過(guò)這些締合作用破壞HTCT中的典型組分與固定相間的π-O-X締合作用；通過(guò)加壓梯度柱層析得到的洗脫物中含量高易形成晶體的組分在分步結(jié)晶過(guò)程中易通過(guò)分子間作用整齊排列，優(yōu)先形成晶體而與其他組分分離，最終得到純品；剩余溶液中含量高易形成晶體的組分按此原理與其他組分分離，最終也得到純品[1-7]。

通過(guò)用石油醚(Petroleum ether，簡(jiǎn)稱(chēng)PE)萃取將1種HTCT分離為石油醚可萃取物(PE-extractable portion，簡(jiǎn)稱(chēng)PEEP，收率36%)和石油醚不可萃取物(PE-inextractable portion，簡(jiǎn)稱(chēng)PEIEP)。對(duì)PEEP依次進(jìn)行了中壓制備色譜(Medium pressure preparative chromatograph，簡(jiǎn)稱(chēng)MPPC)和高壓制備色譜(High pressure preparative chromatograph，簡(jiǎn)稱(chēng)HPPC)分離，富集了萘(97.7%)、菲(97.6%)、蒽(100%)、熒蒽(98.1%)和芘(91.1%)(見(jiàn)圖8)；采用分子動(dòng)力學(xué)模擬了HTCT中5種典型的縮合芳烴之間及其與PE之間的相互作用，發(fā)現(xiàn)這些作用主要是范德華力、>CH2…π相互作用和π…π相互作用(見(jiàn)圖9)[5]。

圖7 分離HTCT及研究分離過(guò)程中分子間作用力的技術(shù)路線Fig.7 Technology roadmap for separating HTCT and investigating the intermolecular interaction during separation

圖8 HTCT的萃取和所得PEEP的中壓和高壓制備色譜分離Fig.8 Extraction of HTCT and separation of the resulting PEEP by MPPC and HPPC

蒽油和蒽渣都是蒸餾HTCT得到的餾分，其中咔唑相對(duì)含量高于在其他餾分中的含量，但分離難度依然很大。按照?qǐng)D7所示的技術(shù)路線分離了蒽油，采用氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀從分離蒽油所得4個(gè)樣品中檢測(cè)出96種有機(jī)化合物，劃分為29個(gè)族組分，其中在濾餅中咔唑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90.2%，占蒽油中咔唑總量的66.6%(回收率)；溶劑CCl4與蒽油中縮合芳烴的C-Cl…作用使縮合芳烴富集到萃取物1中，離子液體a與咔唑之間的N…H-N作用使咔唑最終富集到濾餅中(見(jiàn)圖10)[8]。從蒽渣中富集了咔唑，優(yōu)化條件下咔唑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和回收率分別高達(dá)95.4%和75.1%(見(jiàn)圖11)[4]，揭示了分離過(guò)程中的分子間作用(見(jiàn)圖12)[4]。

圖10 從蒽油中富集咔唑的流程和4個(gè)樣品中有機(jī)化合物的族組分分布Fig.10 Process of enriching carbazole from anthracene oil and group component distribution of organic compounds in 4 samples(a)從蒽油中富集咔唑的流程;(b)4個(gè)樣品中有機(jī)化合物的族組分分布

圖11 分離蒽渣的流程和所得萃取物1～3的總離子流色譜圖Fig.11 Process of separating anthracene slag and total ion chromatograms of extracts 1—3(a)分離蒽渣的流程;(b)蒽渣分離萃取物1～3的總離子流色譜圖

Red—O； Green—H； Blue—N； Black—C圖12 分離蒽渣過(guò)程中咔唑與溶劑乙酸乙酯分子間的作用Fig.12 Intermolecular interaction between carbazole and solvent ethyl acetate during the separation of anthracene slag(a)芳環(huán)平面圖;(b)芳環(huán)垂直面圖

2 從HTCT中分離縮合芳香族化合物的技術(shù)開(kāi)發(fā)

萃取HTCT需要使低黏度的溶劑與高黏度的高溫煤焦油充分混合，并在萃取后使溶劑與萃取物有效分離。在相對(duì)封閉的體系(見(jiàn)圖13)中，借助磁力攪拌與超聲輻射的協(xié)同作用可以使溶劑與高溫煤焦油充分作用，從高溫煤焦油中高效地分離出萃取物；使用低沸點(diǎn)溶劑用于各分離過(guò)程具有蒸餾溶劑能耗低和回收溶劑簡(jiǎn)便的作用，通過(guò)預(yù)減壓蒸餾可以更快速地回收溶劑并最大限度地避免溶劑的損耗[9-15]。

采用PE萃取高溫煤焦油，從高溫煤焦油中分離出縮合芳烴純品的流程如圖14所示。由圖14可見(jiàn)，所得PEEP為表面閃亮的褐色固體(混晶)。采用氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)溶解后的PEEP進(jìn)行分析，絕大部分可檢測(cè)出的組分為芳烴；苯酚為含量最高的含雜原子芳香族化合物，但其在PEEP中的含量極低。在硅膠柱中，用PE洗脫P(yáng)EEP，在洗脫物中無(wú)可檢測(cè)的含雜原子芳香族化合物。用甲醇洗脫硅膠柱中的殘留物，所得洗脫物中含量最高的組分為苯酚，其次為甲酚、二甲酚、苯胺和一系列含氮的縮合芳香族化合物，說(shuō)明用該方法可以有效富集高溫煤焦油中的含雜原子芳香族化合物。在凝膠柱中用PE與二硫化碳的混合溶劑梯度洗脫洗脫物，繼而對(duì)洗脫物進(jìn)行分步結(jié)晶，得到了一系列縮合芳烴純品，其中醋蒽烯和醋芘烯鮮見(jiàn)報(bào)道。

圖13 分離HTCT的小試裝置Fig.13 Lab-scale test device for separating HTCT

圖14 從HTCT中分離出縮合芳烴純品的流程Fig.14 Process of separating pure condensed aromatics from HTCT

3 從煤的萃取物和熱溶物中富集有機(jī)化合物

該分離HTCT的方法對(duì)于從煤的萃取物和熱溶物中分離有機(jī)化合物純品同樣有效。對(duì)靈武次煙煤進(jìn)行逐級(jí)萃取、加壓梯度柱層析和分步結(jié)晶，得到了多種有機(jī)化合物純品(見(jiàn)圖15)[16-17]。采用類(lèi)似方法，從勝利褐煤和準(zhǔn)東次煙煤的萃取物和熱溶物中也富集了一系列有機(jī)化合物，特別是含氧的縮合芳香族化合物(見(jiàn)圖16)[18-21]。

4 結(jié)言

HTCT是縮合芳香族化合物的寶庫(kù)，打開(kāi)該寶庫(kù)對(duì)于中國(guó)發(fā)展高端化工產(chǎn)業(yè)和大幅度提高相關(guān)企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益具有十分重要的意義，也可以為精細(xì)利用其它重質(zhì)碳資源(包括有機(jī)固廢物)提供重要示范從而強(qiáng)有力地推動(dòng)中國(guó)的綠色發(fā)展和高質(zhì)量發(fā)展。

圖15 從靈武次煙煤中分離有機(jī)化合物純品的流程Fig.15 Process of separating pure organic chemicals from Lingwu subbituminous coal

圖16 從勝利褐煤和準(zhǔn)東次煙煤的萃取物和熱溶物中富集的有機(jī)化合物Fig.16 Organic compounds enriched from the extracts and thermally dissolved products ofShengli lignite and Zhundong subbitumiouns coal