納米SiO2微球@苯并三氮唑自修復(fù)型緩蝕劑的制備及表征*

白小慧，邢 艷，劉夢夢，馬向榮，弓 瑩

(榆林學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 榆林 719000)

工業(yè)的迅猛發(fā)展對涂層的防腐性能提出了更高的要求，如果不采取防護(hù)措施，金屬表面會迅速老化失效，后期維修費(fèi)用較高，更新代價更為昂貴。因此，對金屬腐蝕問題的研究十分迫切與必要，且具有重要的現(xiàn)實(shí)意義[1-3]。

苯并三氮唑(BTA)常被用作水處理劑、金屬防銹劑和緩蝕劑。研究表明，緩蝕劑的緩慢釋放可以延遲由涂層缺陷引起的腐蝕，并顯著提高涂層的耐腐蝕性[4-7]。但由于BTA的活性，使其易與涂料中的一些成分發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致涂層性能下降。因此，可以選擇與涂料具有較好相容性的容器，將緩蝕劑裝入其中，然后再添加到涂料內(nèi)[8-9]。納米材料的四大效應(yīng)使其在防腐、涂料、防水等特種涂料中大放異彩[10-18]。故而用納米材料改性BTA，可以提高涂層防腐性能。

正硅酸乙酯(TEOS)涂層制備工藝簡單，價格低廉，在防腐的各個領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用推廣前景[17-18]。

作者使用TEOS水解得到納米SiO2并改性BTA，再將改性后的BTA加入涂層中，確定合成納米SiO2微球@BTA的最佳條件，并對性能進(jìn)行表征，為下一步抗腐蝕性能的研究提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

TEOS、Span 80、十二烷基三甲基氯化銨、無水乙醇：天津市大茂化學(xué)試劑廠；氨水：天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；石油醚：天津市北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開發(fā)化學(xué)有限公司；BTA：天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；以上試劑均為分析純；蒸餾水：自制。

電子天平：ME204E，梅特勒-托利多儀器有限公司；超聲波破碎儀：FJ-200，上海標(biāo)本模型廠；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：DF-101S，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；精密增力電動攪拌器：JJ-1，江陰市保利科研器械有限公司；離心機(jī)：TGL-16M，湖南湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開發(fā)有限公司；電熱真空干燥箱：DZF-6020，廣州市芊薈化玻儀器有限公司；傅里葉紅外吸收光譜儀：TENSOR37，德國BRUKER公司；場發(fā)射掃描電子顯微鏡：5-4800，日本日立公司；X射線衍射儀：X′Pert Pro，荷蘭PANalytical公司。

1.2 負(fù)載緩蝕劑的介孔SiO2微球的制備

在連接有球形冷凝管、滴液漏斗和攪拌器的三口瓶中按V(石油醚)∶V(氨水)=20∶1加入溶液，再加入m(Span 80)∶m(十二烷基三甲基氯化銨)=8∶1溶液，攪拌均勻，得到油相；將一定量的BTA加入40 mL蒸餾水中，超聲處理30 min,充分混合，得到水相。在中速攪拌下，將水相慢慢加入三口瓶中，1 h加完。高速攪拌，形成油包水型乳液后，調(diào)中速。升溫至80 ℃并用冷凝回流裝置，氨水調(diào)至pH=8，此時開始滴加一定量的TEOS，1 h加完，t=80 ℃反應(yīng)6 h,冷卻，將混合物轉(zhuǎn)移至離心管中，高速離心5 min,反復(fù)離心3次，用無水乙醇破乳，離心后置于80 ℃烘箱中24 h,獲得負(fù)載BTA的SiO2微球。

2 結(jié)果與討論

2.1 乳液外觀及穩(wěn)定性

乳液外觀見圖1。

圖1 乳液外觀

由圖1可知，乳液呈均態(tài)分布，且放置超過90 d不分層，穩(wěn)定性好。

2.2 實(shí)驗(yàn)條件的確定

2.2.1 pH值對乳液性能的影響

控制乳液pH=6～14變化，考察溶液pH值對乳液性狀及穩(wěn)定性的影響見表1。

表1 pH值對乳液性狀及穩(wěn)定性的影響

由表1可知，pH<8，溶液呈乳白色，但很快分層，穩(wěn)定性很差；pH=8，乳液一直呈現(xiàn)乳白色且不容易分層；pH>12，乳液呈現(xiàn)凝膠狀。因此，最適宜乳液pH=8。

2.2.2 溫度對乳液性能的影響

溫度對乳液性狀及穩(wěn)定性的影響見表2。

表2 溫度對乳液性狀及穩(wěn)定性的影響

由表2可知，t=50～90 ℃，乳液穩(wěn)定性先升高后下降；t=80 ℃，乳液最穩(wěn)定。這可能是由于反應(yīng)溫度過高時乳液中氨水揮發(fā)，且TEOS反應(yīng)太劇烈，破化乳液平衡。實(shí)驗(yàn)溫度選擇t=80 ℃。

2.2.3m(石油醚+氨水+復(fù)合乳化劑)∶m(BTA+水)對乳液性能的影響

設(shè)置m(石油醚+氨水+復(fù)合乳化劑)∶m(BTA+水)=1∶1[簡稱m(油相)∶m(水相)]，并在該比例前后范圍進(jìn)行比較，結(jié)果見表3。

表3 m(油相)∶m(水相)對乳液性狀及穩(wěn)定性的影響

由表3可知，m(油相)∶m(水相)過高或過低時，乳液迅速分層。綜上考慮，m(油相)∶m(水相)=4∶5最適合，乳液性能和穩(wěn)定性最好。

2.2.4m(TEOS)∶m(BTA)對乳液性能的影響

m(TEOS)∶m(BTA)對乳液性能的影響見表4。

表4 m(TEOS)∶m(BTA)對乳液穩(wěn)定性的影響

由表4可知，m(TEOS)∶m(BTA)=14∶1乳液最穩(wěn)定。

2.3 性能表征

2.3.1 FTIR表征

SiO2/BTA的紅外光譜圖見圖2。

σ/cm-1

由圖2可知，690～900 cm-1為C—H的面外彎曲振動吸收峰；798、650 cm-1分別為Si—O—Si的伸縮和彎曲特征吸收峰；2 230、2 462 cm-1為Si—OH的面內(nèi)彎曲振動吸收峰；1 520、1 630 cm-1為BTA的吸收峰。

2.3.2 XRD表征

純SiO2、SiO2/BTA的XRD圖見圖3。

2θ/(°)

由圖3可知,SiO2及SiO2改性后的BTA在25°及20°附近有吸收峰，說明加入BTA后，對SiO2表面性質(zhì)影響不大。

2.3.3 SEM表征

不同放大倍數(shù)下的SiO2/BTA的SEM圖及元素分析見圖4，相關(guān)數(shù)據(jù)見表5。

a 放大2 000倍

表5 SiO2/BTA的SEM分析結(jié)果

由圖4、表5可知，合成的產(chǎn)品中w(Si)=36.42%，來源于SiO2，w(N)=0.47%，來源于BTA，說明納米SiO2成功負(fù)載于BTA表面。

3 結(jié) 論

(1)采用乳液聚合方式，通過一步合成法將緩蝕劑BTA包覆在有孔的SiO2里，制作成有孔的SiO2微球，確定了最佳工藝參數(shù)；

(2)通過SEM、FTIR、XRD等表征手段研究介孔SiO2微球的結(jié)構(gòu)及形貌，結(jié)果表明，納米SiO2成功負(fù)載于BTA表面，納米粒子大小均一，分布均勻，為后續(xù)腐蝕的應(yīng)用實(shí)驗(yàn)提供了理論依據(jù)。