一種可見光響應(yīng)光催化纖維降解水中有機(jī)污染物研究

陳淑君 單興剛* 王剛強(qiáng)* 梁詩鈞 吳宇楊 張佳敏

（浙江理工大學(xué)科技與藝術(shù)學(xué)院，浙江 紹興 312369）

化石能源的日漸枯竭和環(huán)境問題日益突出，能源和環(huán)境是人們極度關(guān)注的話題。其中，水體中一些難降解有機(jī)污染物例如農(nóng)藥、抗生素、氯代芳香族化合物等進(jìn)入環(huán)境體系問題嚴(yán)重威脅到人類健康和生態(tài)平衡[1]。因此亟需尋找一種高效節(jié)能的方法處理這些有機(jī)污染物。

近年來，石墨相氮化碳（g-C3N4）作為一種可見光響應(yīng)的半導(dǎo)體光催化劑，可以利用自然界源源不斷的太陽光驅(qū)動半導(dǎo)體產(chǎn)生電子- 空穴對，進(jìn)而對污染物達(dá)到降解作用，具有合成簡單、電子能帶結(jié)構(gòu)可調(diào)、物理化學(xué)穩(wěn)定性高、無毒、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，引起了人們的廣泛關(guān)注[2-3]。然而, g-C3N4粉體在水中易團(tuán)聚, 難回收無法重復(fù)利用，這大大限制了它的實(shí)際應(yīng)用[4]。纖維材料作為一種細(xì)長型材料，與環(huán)境的關(guān)系十分密切，具有比表面積大、柔軟性好、編制加工性優(yōu)，以及與有機(jī)污染物親和性，因此纖維在消除污染物過程中具有獨(dú)特的優(yōu)勢。

本研究以皮芯結(jié)構(gòu)聚酯纖維和粘膠纖維混紡無紡布為載體，通過浸軋和熱烘工藝將粉末型g-C3N4催化劑進(jìn)行負(fù)載，得到具有可見光響應(yīng)的功能性光催化纖維，探究了浸軋次數(shù)，烘燥溫度，溶液pH 對光催化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器設(shè)備

實(shí)驗(yàn)材料：尿素，天津市永大化學(xué)試劑有限公司；磺胺喹惡啉(SQX)，百靈威科技有限公司；氫氧化鈉，杭州高晶精細(xì)化工有限公司。

儀器設(shè)備：SUN-Q-Light 光反應(yīng)器(Xe-1-BC)，美國Q-Lab 公司；pH 計(jì)，美國Mettler 公司；超高效液相色譜儀(UPLC)，美國Waters 公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 石墨相氮化碳（g-C3N4）的制備

將10g 尿素放入坩堝蓋好蓋子，放入管式爐以2.5℃/min 升溫速率加熱至550℃并保持4h 得到黃色產(chǎn)物，即為g-C3N4粉末。

1.2.2 光催化纖維材料的制備

將5g 制備好的g-C3N4粉末放入1L 去離子水中超聲24h，待催化劑超聲均勻后將聚酯纖維和粘膠纖維混紡的無紡布（C-PET）浸入催化劑懸溶液進(jìn)行浸軋?zhí)幚?。軋機(jī)的兩個(gè)輥之間的壓力為0.2MPa，輥的轉(zhuǎn)速為20rpm，根據(jù)制備工藝浸軋過程分為一浸一軋，兩浸兩軋，三浸三軋。然后將浸軋好的無紡布放于100℃烘箱預(yù)烘，最后取出進(jìn)行烘燥處理，烘燥溫度根據(jù)工藝設(shè)為100℃，120℃，140℃，160℃。最終得到負(fù)載有g(shù)-C3N4光催化纖維材料（CN/C-PET）。

1.2.3 光催化實(shí)驗(yàn)

本研究所制備的光催化纖維材料的光催化活性。通過采用Q-SUN Xe-1 太陽光模擬器用于模擬夏日正午太陽光，研究光催化纖維在模擬太陽光下降解磺胺喹惡啉來評價(jià)其光催化性能。取30ml 濃度為2.5*10-5mol/l SQX 溶液于40ml 樣品瓶中，放入300mg 制備好的光催化纖維（CN/PET）,將樣品瓶置于太陽光模擬器中，打開光源并進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)。其中燈管與樣品瓶的距離為20cm。

2 結(jié)果與討論

2.1 光催化性能測試

圖1 為CN/C-PET 光催化纖維在pH 為3，SQX 濃度為2.5*10-5mol/L 溶液中的光催化性能實(shí)驗(yàn)，圖中可以看到，在只有模擬太陽光照下，SQX 幾乎不降解。而在黑暗條件下，CN/C-PET 光催化纖維也幾乎不降解SQX，SQX僅下降約10%，這可能是纖維材料對SQX 的吸附作用。CN/C-PET 在模擬太陽光下，SQX 降解達(dá)95%以上。說明CN/C-PET 光催化纖維在太陽光下具有優(yōu)異的光催化性能。

圖1 CN/C-PET 在模擬太陽光下降解磺胺喹惡啉

2.2 溶液pH 對光催化性能影響

圖2 為不同底物溶液pH 值下，CN/C-PET 的光催化性能實(shí)驗(yàn)。從圖中可以看到，CN/C-PET 的光催化效率隨pH 的減小而增大。在pH3 下降解SQX 速率最快，而當(dāng)pH 升至7 和9 時(shí)，SQX 降解速率減慢，光照5h 后SQX去除率分別約為95%和92%。根據(jù)相關(guān)的研究報(bào)道[5]，這是因?yàn)樵谒嵝詶l件下更容易形成羥基自由基?？傮w而言，CN/C-PET 在寬譜的pH 范圍中具有優(yōu)異的光催化活性。

圖2 CN/C-PET 在不同pH 溶液中的光催化性能測試

2.3 浸軋次數(shù)對光催化性能影響

在光催化纖維制備工藝中，探討了不同浸軋次數(shù)對光催化性能的影響。如圖3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示兩浸兩軋和三浸三軋的光催化效率大于一浸一軋，這可能由于一浸一軋的工藝還沒有使g-C3N4光催化劑完全覆滿纖維表面。三浸三軋的光催化效率與兩浸兩軋相差不大，因此選擇兩浸兩軋的工藝更經(jīng)濟(jì)。

圖3 光催化纖維在不同浸軋次數(shù)下的光催化性能測試

2.4 烘燥溫度對光催化性能影響

圖4 顯示了光催化纖維在不同烘燥溫度下降解SQX 性能實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在100℃，120℃和140°C 烘燥條件下所制備的光催化纖維對SQX 的降解活性相接近，光照3 小時(shí)的SQX 的去除率均達(dá)到接近100%。而當(dāng)烘燥溫度升至160℃，光催化活性明顯下降，這可能是由于過高的溫度使聚酯纖維熔融后將部分表面的催化劑包裹進(jìn)去。

圖4 光催化纖維在不同烘燥溫度下的光催化性能測試

2.5 光催化纖維的循環(huán)性能

除了光催化活性，催化材料的循環(huán)穩(wěn)定性也是需要考慮的一個(gè)重要因素。圖5 為3 種烘燥溫度下光催化纖維的循環(huán)測試。100℃和120℃烘燥下的光催化纖維在第二次循環(huán)時(shí)SQX 去除率就明顯下降，這是因?yàn)樵谠摐囟认拢琯-C3N4光催化劑在纖維上未粘合牢固，在第一次光催化水處理中不少催化劑從纖維上脫落。而140℃烘燥下的光催化纖維不僅具有優(yōu)異的光催化性能，且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在五次循環(huán)后SQX 的去除率達(dá)97%。

圖5 不同烘燥溫度下的光催化纖維循環(huán)性能

2.6 光催化纖維樣品分析

對光催化樣品進(jìn)行紫外可見漫反射光譜分析，如圖6 為CN/C-PET 紫外可見漫反射光譜圖。查文獻(xiàn)可知，聚酯纖維和粘膠纖維的吸收帶主要在紫外區(qū)域，而CN/C-PET 在紫外可見漫反射譜圖顯示了一個(gè)較寬的吸收帶，這顯然是g-C3N4與纖維材料聯(lián)結(jié)導(dǎo)致。故而該實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以表明浸軋及烘燥處理后g-C3N4在無紡布上能夠?qū)崿F(xiàn)較好的負(fù)載，且具有較好的可見光響應(yīng)。通過圖譜分析與性能測試基本一致說明可見光相應(yīng)。

3 結(jié)論

將g-C3N4光催化劑通過簡單的浸軋和烘燥工藝，成功制備了具有可見光響應(yīng)的光催化纖維。研究表明兩浸兩軋，烘燥溫度140℃的制備工藝制得的CN/C-PET 光催化纖維具有優(yōu)異的光催化性能。在模擬太陽光照下即可高效降解磺胺喹惡啉，且5 次循環(huán)后仍具有優(yōu)異的光催化性能。