啶氧菌酯環(huán)境歸趨與生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)研究進(jìn)展

余海濤 常一明 付慧敏 楊瑾 趙峰 牛樹(shù)君 胡冠芳 郭致杰

摘要：啶氧菌酯是一種對(duì)生態(tài)系統(tǒng)存在安全風(fēng)險(xiǎn)的甲氧基丙烯酸酯類(lèi)殺菌劑，從環(huán)境歸趨，生態(tài)毒理的角度出發(fā)，綜述了啶氧菌酯在土壤、水中、農(nóng)作物中的歸趨，闡述了啶氧菌酯對(duì)蚯蚓、蜜蜂和水生非靶標(biāo)生物急/慢性毒性，和對(duì)組織、酶活、蛋白、基因等方面的影響進(jìn)行了歸納，并討論了啶氧菌酯未來(lái)的生態(tài)毒理學(xué)研究方向。以期為進(jìn)一步研究啶氧菌酯對(duì)非靶標(biāo)生物毒性效應(yīng)和作用機(jī)理，并制定相關(guān)策略以減少其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)提供依據(jù)。

關(guān)鍵詞：啶氧菌酯;蜜蜂;水生生物

中圖分類(lèi)號(hào)：S481 ? ? ? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A ? ? ? ? ? ? ?文章編號(hào)：1001-1463（2022）04-0011-05

doi：10.3969/j.issn.1001-1463.2022.04.002

Research Progress on the Environmental Fate and Ecological Risk of Picoxystrobin

YU Haitao 1，2， CHANG Yiming 2， FU Huiming 2， YANG Jin 2， ZHAO Feng 1， NIU Shujun 1， HU Guanfang 1， GUO Zhijie 1

（1. Institute of Plant Protection， Gansu Academy of Agricultural Sciences， Lanzhou Gansu 730070， China; 2. Institute of Plant Protection， Chinese Academy of Agricultural Sciences， Beijing 100193， China）

Abstract：Picoxystrobin is a kind of methoxyacrylate fungicide with safety risks for the ecosystem. This study ?reviewed the fate of picoxystrobin in soil， water， and crops from the perspective of environmental fate， ecotoxicology， described the acute/chronic toxicity of picoxystrobin for earthworms， bees， and aquatic organisms， and generalized the effects on tissues， enzyme activity， proteins， and genes， and discussed the ?future ecotoxicological research directions of picoxystrobin. The ecotoxicological directions of apicoxystrobin are discussed to provide a basis for further studies on the toxic effects and mechanisms of action of picoxystrobin on non-target organisms and to develop strategies to reduce its ecological risks.

Key words：Picoxystrobin;Bee;Aquatic organisms

啶氧菌酯是2001年由先正達(dá)公司開(kāi)發(fā)的甲氧基丙烯酸酯類(lèi)殺菌劑，2006年后杜邦收購(gòu)該產(chǎn)品后，開(kāi)始大力推廣[1 - 2 ]，2008年進(jìn)入中國(guó)。啶氧菌酯屬于線(xiàn)粒體呼吸抑制劑，在細(xì)胞色素b和c1之間的電子轉(zhuǎn)移中抑制線(xiàn)粒體的呼吸，但它具有比嘧菌酯更好的治療效應(yīng)，是一種既有蒸汽活性又能在木質(zhì)部中內(nèi)吸轉(zhuǎn)移活性的廣譜、高效殺菌劑[3 ]。我們從環(huán)境歸趨，生態(tài)毒理角度出發(fā)，綜述了啶氧菌酯該方面的研究進(jìn)展，旨在凝練該殺菌劑的風(fēng)險(xiǎn)，為后續(xù)毒理學(xué)研究奠定基礎(chǔ)。

1 ? 啶氧菌酯的理化性質(zhì)

啶氧菌酯為白色粉末固體，熔點(diǎn)75 ℃，密度1.275 g/cm（20 ℃），分配系數(shù)為Kow LogP=3.6（20 ℃），較難溶于水，水中溶解度為0.128 g/L，微溶于正辛醇、己烷，易溶于甲苯、丙酮、乙酸乙酯等[1 ]。

2 ? 啶氧菌酯的環(huán)境歸趨

2.1 ? 啶氧菌酯在土壤和水中的歸趨

啶氧菌酯在土壤中有一定風(fēng)險(xiǎn)，在水中風(fēng)險(xiǎn)較低。郭敏等[4 ]研究發(fā)現(xiàn)，在常溫好氧條件下，啶氧菌酯在江西的紅壤和東北黑土中是較難降解性，在太湖水稻土中是最難降解性;在常溫積水厭氧條件下，啶氧菌酯在江西紅壤、太湖水稻土和東北黑土中都是中等降解性。啶氧菌酯在江西紅壤、東北黑土、太湖水稻土中的吸附較好地符合Freundlich吸附等溫方程，土壤有機(jī)碳分配系數(shù)（Koc） 分別為 811、613、926，屬較難吸附等級(jí)。土壤有機(jī)質(zhì)含量是影響啶氧菌酯在土壤中吸附性能的主要因素，啶氧菌酯在3種土壤中的地下水污染指數(shù)（GUS）值為2.24、2.56、2.44，在 1.8～2.8范圍內(nèi)，具有中等的淋溶性，對(duì)地下水有潛在污染風(fēng)險(xiǎn)。羅香文等[5 ]研究發(fā)現(xiàn)，在潮土、褐土、紅壤土和水的表面，24 h吸收液中均未檢測(cè)到揮發(fā)性的啶氧菌酯。啶氧菌酯在3種土壤表面的光降解半衰期分別為26.70、32.80、12.80 h，在水中的光解半衰期為3.20 h，在3種土壤中的遷移率分別為0.083、0.080、0.250。因此，啶氧菌酯在3種土壤中穩(wěn)定性高、遷移率低，長(zhǎng)期高頻率的使用容易導(dǎo)致土壤中啶氧菌酯累積，而在水中易于降解，不容易累積。

2.2 ? 啶氧菌酯在農(nóng)作物中的歸趨

啶氧菌酯在農(nóng)作物中的半衰期為1.43～12.6 d。孫揚(yáng)等[6 ?]、Zhao等[7 ?]研究了啶氧菌酯在田間黃瓜和土壤中的消減動(dòng)態(tài)，發(fā)現(xiàn)啶氧菌酯在天津的黃瓜和土壤中的殘留消解半衰期分別為 5.71、12.90 d，在山東的黃瓜和土壤中殘留消解半衰期分別為2.70、10.30 d，在江蘇的黃瓜和土壤中殘留消解半衰期分別為9.76、14.90 d。施藥5 d后采摘黃瓜，啶氧菌酯在黃瓜中的最大殘留量為0.014 mg/kg，遠(yuǎn)低于歐盟規(guī)定的啶氧菌酯在黃瓜中的最大殘留量0.050 mg/kg。胡秀卿等[8 ]研究發(fā)現(xiàn)，啶氧菌酯在葡萄果實(shí)和園地土壤中的半衰期分別為5.90～12.60 d和2.20～10.70 d。Zhu等[9 ]研究表明，啶氧菌酯在山東的西瓜和土壤中的半衰期分別為1.43、4.18 d，在安徽的西瓜和土壤中的半衰期分別為3.71、17.32 d，兩地西瓜中的最終殘留量遠(yuǎn)低于0.001 mg/kg。在河北、湖北、山東三省的花生地，啶氧菌酯在土壤中的半衰期為1.50～8.60 d，在幼苗中的半衰期為2.10～2.80 d，在莖稈、土壤、花生殼、花生仁中的殘留量分別為0.050～6.820 mg/kg、≤0.381 mg/kg、≤0.069 mg/kg、≤0.005 mg/kg。Wang等[10 ]發(fā)現(xiàn)，啶氧菌酯在香蕉中的消減半衰期為10.70～12.10 d，在廣西南寧和廣東湛江土壤中的半衰期為12.50～13.40 d;施藥后28 d后，在香蕉中的殘留低于0.686 mg/kg，在果肉中的殘留低于0.159 mg/kg，土壤中的殘留低于0.227 mg/kg。Kabir等[11 ]研究發(fā)現(xiàn)，啶氧菌酯在韓國(guó)Seoungju地區(qū)溫室的兩處甜瓜地中，半衰期分別為3.40、3.70 d。Gao等[12 ]發(fā)現(xiàn)，山東泰安2016年和2017年的露地試驗(yàn)中，啶氧菌酯在辣椒中的半衰期分別是5.09 d和5.68 d。Malhat等[13 ]發(fā)現(xiàn)，在埃及地中海南部的草莓地中，啶氧菌酯在草莓中的半衰期為5.40 d，14 d后能夠降解掉79%。Zhang等[14 ]研究發(fā)現(xiàn)，啶氧菌酯在新鮮茶葉中的半衰期為2.70～6.80 d，在土壤中的半衰期為2.50～14.40 d，在茶葉的浸泡過(guò)程中浸出率低于35.8%。馮義志等[15 ]發(fā)現(xiàn)，按照 73.5 g a.i./hm2的施藥劑量在小麥上每隔7 d噴霧1次，最后1次施藥 28 d 后麥粒中啶氧菌酯殘留量小于0.010 mg/kg。膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果表明，啶氧菌酯針對(duì)普通人群的風(fēng)險(xiǎn)商值（RQ）為 0.067，小于1，即按照推薦劑量使用啶氧菌酯不會(huì)對(duì)人群健康產(chǎn)生影響。

3 ? 啶氧菌酯的生態(tài)毒理

啶氧菌酯在土壤中易累積，且對(duì)地下水存在一定淋溶性的風(fēng)險(xiǎn)。因此要非常注意啶氧菌酯的生態(tài)毒性，可能會(huì)對(duì)非靶標(biāo)生物產(chǎn)生一定影響。

3.1 ? 啶氧菌酯對(duì)陸生非靶標(biāo)生物的影響

啶氧菌酯對(duì)陸生非靶標(biāo)生物多為低毒，主要集中在蚯蚓（Eisenia foetida）方面。譚麗超等[16 ]研究發(fā)現(xiàn)，22.5%的啶氧菌酯懸浮劑對(duì)鵪鶉（Coturnix japonica）的LC50 （48 h）為1 000.00 mg a. i. /kg體重，為低毒;對(duì)家蠶（Bombyxmori L.）的 LC50 （48 h）為345. 48 mg a. i. /L，為低毒;對(duì)蚯蚓的 LC50（48 h） >100 mg a. i. /kg干土，為低毒。

Wang等[17 ]發(fā)現(xiàn)，采用接觸濾紙法，啶氧菌酯對(duì)赤子愛(ài)勝蚯蚓的LC50為3.15（2.17～3.16）μg/cm2;采用人工土壤法，7 d的LC50為9.22（7.44～10.65） mg/kg，14 d的LC50為7.22（5.29～8.68） mg/kg，均為中等毒性。Schnug等[18 - 20 ]發(fā)現(xiàn)，啶氧菌酯不影響蚯蚓兩代之間的存活率，但影響了F1代蚯蚓的繁殖率。在土壤多物種測(cè)試系統(tǒng)中61 d的試驗(yàn)中，幼蚓的存活率指標(biāo)比增重率更加敏感。另外，啶氧菌酯還可以影響蚯蚓的種群，在暴露啶氧菌酯的蚯蚓種群中，幼蚓的數(shù)量急劇減少，可能是通過(guò)中間或者種內(nèi)之間的資源競(jìng)爭(zhēng)間接地影響了蚯蚓。Schnug等[20 - 21 ]還發(fā)現(xiàn)，啶氧菌酯對(duì)幼年跳蟲(chóng)（Folsomia fimetaria）增長(zhǎng)率比對(duì)成蟲(chóng)的存活率更加敏感。在土壤多物種測(cè)試系統(tǒng)中，啶氧菌酯可以顯著的抑制4種跳甲的種群數(shù)量，結(jié)果發(fā)現(xiàn)啶氧菌酯可以抑制跳甲的取食活性，從而影響了跳甲的種群。Tentu 等[22 ]的研究表明，22.5%的啶氧菌酯懸浮劑可以顯著增加碳轉(zhuǎn)移方面的微生物，但不影響長(zhǎng)期的微生物特征。Stenr？覬d等[23 ]研究發(fā)現(xiàn)，啶氧菌酯對(duì)土壤菌群結(jié)構(gòu)和微生物呼吸作用方面可造成不可逆的影響。

在授粉昆蟲(chóng)和天敵方面，譚麗超等[16 ]研究發(fā)現(xiàn)22.5%的啶氧菌酯懸浮劑對(duì)意大利蜜蜂（Apis mellifera L.）的LD50（48 h）為>100 μg a. i. /蜂，為低毒。Domingues C E C等[24 ]研究表明，在0.018 ng/μL濃度的慢性暴露下，啶氧菌酯對(duì)非洲蜜蜂（africanized A. mellifera）的肝腎系統(tǒng)產(chǎn)生超負(fù)荷影響，同時(shí)降低了壽命。Batista A C等[25 ]利用非洲蜜蜂為模型，9 μg/L和18 μg/L濃度下經(jīng)口暴露24、48、72、96 h后，在蜜蜂的中腸的各個(gè)濃度和各個(gè)時(shí)間段均發(fā)現(xiàn)組織病理學(xué)和細(xì)胞死亡。毛連綱等[26 ]研究發(fā)現(xiàn)，啶氧菌酯原藥和22.5%啶氧菌酯懸浮劑對(duì)擬澳洲赤眼蜂（Trichogramma confusum）的LR50分別為2.66×10-4、5.02×10-5 mg a.i./cm2，對(duì)應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)為高風(fēng)險(xiǎn)和極高風(fēng)險(xiǎn)。

3.2 ? 啶氧菌酯對(duì)水生非靶標(biāo)生物的影響

啶氧菌酯對(duì)水生生物的毒性較大，目前對(duì)水生生物毒性的研究多集中在斑馬魚(yú)（Danio rerio）方面。啶氧菌酯對(duì)斑馬魚(yú)急性毒性處于高毒和劇毒之間，文獻(xiàn)報(bào)道的96 h的LC50分別為0.050 9[27 ]、0.086 0[28 ]、0.097 0[25 ]、0.120 0 mg/L[16 ]，郭寶元 ? 等[27 ]分析了啶氧菌酯在斑馬魚(yú)體內(nèi)生物累積性，其BCF 8 d為99.42，即具有中等生物累積效應(yīng)，因此需要考慮水生食物鏈的放大效應(yīng)。此外，Jia 等[29 ]發(fā)現(xiàn)啶氧菌酯可引起斑馬魚(yú)氧化應(yīng)激，還可以影響胚胎發(fā)育、酶活和MDA，雄魚(yú)對(duì)啶氧菌酯的解毒能力較強(qiáng)。Li等[28 ]發(fā)現(xiàn)，暴露于啶氧菌酯的斑馬魚(yú)胚胎，ROS、MDA、CAT都隨著啶氧菌酯濃度的增加而增加，SOD和GSH隨著濃度的增加而降低，和氧化應(yīng)激相關(guān)的基因Mn-sod、Nrf2、Ucp2、Bcl2均發(fā)生變化，和免疫相關(guān)的基因IL-1b、IFN、CC-chem發(fā)生變化。

啶氧菌酯對(duì)大型溞（Daphnia magna Straus）的急性毒性為劇毒，EC50為0.018 mg/L[16 ]。Li等[30 ]發(fā)現(xiàn)，啶氧菌酯對(duì)非洲爪蟾（Xenopus laevis）胚胎的LC50為37.450 μg/L，致畸中濃TC50為27.270 μg/L，在51.950 μg/L濃度下，致畸癥狀表現(xiàn)為肛門(mén)水腫、頭小畸形、色素減退。啶氧菌酯對(duì)綠藻（Chlorella vulgaris Beij.）的EC50為0.036 mg/L[16 ]，為高毒。Liu等[31 ]發(fā)現(xiàn)啶氧菌酯對(duì)蛋白小球藻（Chlorella pyrenoidsa）的毒性比小球藻（Chlorella vulgaris）弱，兩者的EC50分別為0.068、3.632 μg/L，bc1復(fù)合體的活性被抑制，SOD、CAT、POD活性被激發(fā)。

4 ? 小結(jié)與展望

啶氧菌酯較易在土壤中富集，而不易在水中累積，在土壤中半衰期最長(zhǎng)為17.32 d，但在水中的光解半衰期僅為3.20 h，如果長(zhǎng)期連續(xù)使用，需要注意啶氧菌酯在土壤中的富集。同時(shí)，啶氧菌酯還有一定的淋溶性，還要注意對(duì)地下水的污染。

啶氧菌酯的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，在陸地上主要是對(duì)傳粉昆蟲(chóng)和天敵影響較大，對(duì)傳粉昆蟲(chóng)中蜜蜂的急性毒性較低，但低濃度下仍然能發(fā)現(xiàn)對(duì)非洲蜜蜂的腸道和壽命產(chǎn)生影響，需要特別關(guān)注。在水生生態(tài)系統(tǒng)中，啶氧菌酯對(duì)魚(yú)和大型溞的毒性均為高毒或劇毒，因此水田應(yīng)用時(shí)候應(yīng)該注意啶氧菌酯對(duì)水生生物的影響。

啶氧菌酯是一種廣譜性、內(nèi)吸性、活性高的甲氧基丙烯酸酯類(lèi)殺菌劑，這種內(nèi)吸性是一把雙刃劍，對(duì)于防治病蟲(chóng)害防治具有顯著的積極效應(yīng)，但也可能會(huì)對(duì)非靶標(biāo)生物造成負(fù)面的影響，如以?xún)?nèi)吸性強(qiáng)、殺蟲(chóng)活性高為主要特征的新煙堿類(lèi)化合物，已經(jīng)對(duì)蜜蜂、熊蜂、野生蜂等多種授粉昆蟲(chóng)造成了災(zāi)難性的后果[32 - 34 ]，目前新煙堿農(nóng)藥中的多個(gè)品種已被歐美禁止在大田使用[35 - 36 ]。這種農(nóng)藥學(xué)上的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)事故值得每位毒理學(xué)工作者深思，也要求我們必須警惕內(nèi)吸性農(nóng)藥的危害。

內(nèi)吸性農(nóng)藥會(huì)很容易的傳遞到作物的各個(gè)生長(zhǎng)部位，甲氧基丙烯酸酯類(lèi)殺菌劑已經(jīng)多次在花朵、花粉、蜂蠟、蜂糧、蜂蜜中檢測(cè)到了[37 - 38 ]。啶氧菌酯在低濃度下（9 μg/L）也能對(duì)非洲蜜蜂產(chǎn)生嚴(yán)重的負(fù)面效應(yīng)，是非常值得警惕的。雖然目前還沒(méi)有啶氧菌酯對(duì)意大利蜜蜂、中華蜜蜂、歐洲熊蜂、壁蜂等我國(guó)常見(jiàn)主要授粉昆蟲(chóng)的亞致死毒性研究報(bào)道，但非洲蜜蜂只是意大利蜜蜂的非洲型，該藥很有可能會(huì)對(duì)意大利蜜蜂和中華蜜蜂有同樣的負(fù)面效應(yīng)。如同一類(lèi)殺菌劑的吡唑醚菌酯對(duì)無(wú)刺蜂（Melipona scutellaris）在5 ppb濃度下也會(huì)對(duì)中腸造成影響。因此，很有可能甲氧基丙烯酸酯類(lèi)殺菌劑，和新煙堿類(lèi)殺蟲(chóng)劑一樣，對(duì)授粉昆蟲(chóng)，都具有一定的負(fù)面效應(yīng)，該領(lǐng)域值得后續(xù)毒理學(xué)工作者關(guān)注和深入研究。

在當(dāng)前啶氧菌酯登記的作物，大部分都是異花授粉的植物，即需要傳粉昆蟲(chóng)的幫助才能結(jié)果，因此存在一定的暴露風(fēng)險(xiǎn)。Batista等[24 ]在非洲蜜蜂上的實(shí)驗(yàn)表明，啶氧菌酯在極低濃度下，也能對(duì)蜜蜂的中腸造成損傷，造成營(yíng)養(yǎng)吸收不良，進(jìn)而使得整個(gè)蜜蜂種群壽命萎縮。因此在糧食作物蕎麥、油料作物油菜、向日葵，纖維作物棉花，果樹(shù)柑橘、棗、龍眼等大面積種植的優(yōu)質(zhì)蜜源植物上使用或者登記時(shí)，必須考慮啶氧菌酯對(duì)蜜蜂等授粉昆蟲(chóng)的負(fù)面效應(yīng)。

啶氧菌酯對(duì)水生生物中的代表物種斑馬魚(yú)和大型溞均為高毒，當(dāng)前的研究主要集中在斑馬魚(yú)上，對(duì)其他水生生物的研究還比較少。同類(lèi)型殺菌劑的嘧菌酯，在50 μg/L濃度時(shí)對(duì)慈鯛魚(yú)（Australoheros facetus）有遺傳毒性，即使在0.5 μg/L濃度時(shí)，肝部SOD酶的活性也受到了抑制[39 ]，但嘧菌酯對(duì)斑馬魚(yú)的96 h的LC50為1.09 mg/L[40 ]，和上述的0.5 μg/L濃度相差了2 000倍，以此類(lèi)推，啶氧菌酯可能在0.05 μg/L對(duì)某些魚(yú)有影響，但目前還未見(jiàn)深入的研究報(bào)道。因此后續(xù)還需要對(duì)更多種類(lèi)的魚(yú)等水生生物開(kāi)展更加詳細(xì)的研究，為啶氧菌酯這款優(yōu)秀的農(nóng)藥做好基礎(chǔ)研究，為糧食安全和食品安全的綠色發(fā)展夯實(shí)基礎(chǔ)[41 - 42 ]。

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收稿日期：2021 - 12 - 06;修訂日期：2022 - 02 - 09

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金（31750525）;國(guó)家特色油料產(chǎn)業(yè)技術(shù)體系（CARS-14-1-22）;蘭州市科技計(jì)劃（2021-1-174）;甘肅省現(xiàn)代農(nóng)業(yè)科技支撐體系區(qū)域創(chuàng)新中心重點(diǎn)科技項(xiàng)目（2021GAAS54）。

作者簡(jiǎn)介：余海濤（1981— ），男，甘肅慶陽(yáng)人，助理研究員，碩士，研究方向?yàn)檗r(nóng)藥環(huán)境毒理學(xué)、植物源農(nóng)藥等。Email：yuhaitao1202@126.com。

通信作者：常一明（1994 — ），男，河南洛陽(yáng)人，博士，主要從事農(nóng)藥環(huán)境毒理學(xué)研究工作。Email：13721671212@163.com。