酯類降黏型聚羧酸減水劑的合成與性能研究

劉少兵，林海陽，陳森章，張建立，孫富山

（1.洛陽理工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 洛陽 471023；2.河南弗洛瑞新材料有限公司，河南 洛陽 471023；3.河南諾霖新材料科技有限公司，河南 洛陽 471023）

0 引言

聚羧酸減水劑的應(yīng)用給混凝土帶來了革命性的變化，已經(jīng)成為混凝土中必需的一種組分[1-2]。聚羧酸減水劑的分子結(jié)構(gòu)可控，設(shè)計自由度較高，通過分子設(shè)計，引入功能性的單體可以賦予減水劑早強、降黏、緩釋、保坍等各種功能[3-5]。

高性能混凝土的應(yīng)用越來越普遍，但是由于高性能混凝土中膠凝材料含量高、水膠比低、混凝土黏度高、流速慢、工作性能差，影響了高性能混凝土的應(yīng)用與發(fā)展。應(yīng)用降黏型聚羧酸減水劑可以降低高性能混凝土的黏度、提高流速，從而賦予混凝土良好的流動性與可泵送性[6-7]。通過引入酯基[8]、酰胺基[9]、磺酸基[10]或者磷酸酯基[11]等功能性的基團可以制備出降黏型的聚羧酸減水劑。然而這些方法得到的減水劑降黏效果有限，因為這些減水劑合成時采用的均是甲基烯丙基聚氧乙烯醚或異戊烯基聚氧乙烯醚等醚類大單體。因此，如果采用酯類聚醚大單體，再輔以功能性單體有望制備出降黏效果好的聚羧酸減水劑。

本研究首先自制降黏大單體聚乙二醇單甲醚馬來酸酐酯（MPEGMAH），再通過與甲基丙烯酸、甲基丙烯磺酸鈉等單體共聚得到降黏型聚羧酸減水劑，并研究了制備工藝條件對減水劑性能的影響。

1 實驗

1.1 主要原材料及儀器設(shè)備（見表1、表2）

表1 實驗原材料

表2 主要實驗儀器與設(shè)備

1.2 合成方法

1.2.1 降黏大單體的制備

按一定比例將聚乙二醇單甲醚（MPEG2000）與馬來酸酐加入帶攪拌的三頸燒瓶中，設(shè)置油浴溫度為90 ℃，并加入催化劑對甲苯磺酸，使三者在高溫熔融后進行酯化反應(yīng)，反應(yīng)一段時間后得到酒紅色的聚乙二醇單甲醚馬來酸酐酯（MPEGMAH）粗產(chǎn)品。

將得到的粗產(chǎn)品溶解于二氯甲烷中，用質(zhì)量濃度5%的NaOH 溶液洗滌并進行分液，重復(fù)4～5 次，直至水層為無色，以除去過量的馬來酸酐及催化劑對甲苯磺酸；然后用飽和的NaCl 溶液再進行洗滌與分液，并重復(fù)4～5 次，以除去未反應(yīng)的聚乙二醇單甲醚，最后進行減壓蒸餾除去溶劑，得到純的聚乙二醇單甲醚馬來酸酐酯（MPEGMAH）。反應(yīng)原理如圖1 所示。

圖1 MPEGMAH 的反應(yīng)原理

1.2.2 減水劑的合成

先在四口燒瓶中加入一定量的去離子水，再將自制的降黏大單體MPEGMAH 加入四口燒瓶中，置于油浴鍋中，打開攪拌與加熱裝置；稱取一定量的馬來酸酐、甲基丙烯酸（MAA）、MPA 與去離子水互溶，置于量筒中，作為A 組分備用；稱取一定量的過硫酸銨加去離子水進行溶解，倒入量筒中作為B 組分備用。當(dāng)達到設(shè)定反應(yīng)溫度時，打開蠕動泵，開始滴加A、B 組分；滴加完畢，繼續(xù)保溫反應(yīng)1 h 后，補加部分去離子水至固含量40%。最后冷卻至室溫，即可得到降黏型聚羧酸減水劑PCE-M，其合成反應(yīng)原理如圖2 所示。

圖2 降黏型聚羧酸減水劑的合成原理

1.3 性能測試方法

（1）性能測試材料

水泥：P·O52.5 同力水泥；粉煤灰：Ⅱ級；礦粉：S95；細骨料：河砂，細度模數(shù)2.6；粗骨料：碎石，5～25 mm 連續(xù)級配；水：自來水；對照組降黏型聚羧酸減水劑母液：PCE-X，固含量50%，西卡（中國）有限公司；普通型聚羧酸減水劑母液：PCEP，固含量40%，河南弗洛瑞新材料有限公司。

（2）水泥凈漿流動度測試

按照GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》進行，W/C 為0.29，減水劑折固摻量為0.16%。

（3）混凝土應(yīng)用性能測試

混凝土擴展度和排空時間：按照GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》進行測試；混凝土抗壓強度：按照GB/T 50081—2019《混凝土物理力學(xué)性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》進行測試?；炷僚浜媳热绫? 所示。

表3 C60 混凝土的配合比 kg/m3

2 結(jié)果與討論

2.1 酸醚比對合成減水劑性能的影響

酸醚比是影響聚羧酸減水劑性能的關(guān)鍵因素。一般而言隨著酸醚比的增大，減水劑的減水率增大，分散性提高，但分散保持性降低，即保坍性降低。長鏈的聚醚作為減水劑分子的側(cè)鏈，主要提供空間位阻作用，起到一定的分散減水作用；因溶劑化作用，形成水化膜，提高凈漿的流動性。羧基作為錨固基團，吸附在水泥顆粒表面，直接起到減水作用。酸醚比對合成減水劑性能的影響如圖3 所示。

圖3 酸醚比對合成減水劑性能的影響

由圖3 可見：當(dāng)酸醚比[n（MAA）∶n（MPEGMAH）]=4.2 時，摻減水劑水泥凈漿流動度達到最大，繼續(xù)增大酸醚比，凈漿流動度反而減小，可能是因為競聚率的關(guān)系，部分MAA 沒有與大單體共聚，因而凈漿流動度保持性也急劇下降；摻減水劑混凝土在減水劑酸醚比為4.2，即凈漿流動度最大時，排空時間最短，為4.1 s。表明對同一種聚羧酸減水劑，分散性越高，摻減水劑混凝土的排空時間越短，黏度越低。

2.2 SMAS 用量對合成減水劑性能的影響（見圖4）

圖4 SMAS 用量對合成減水劑性能的影響

由圖4 可見：隨著SMAS 用量的增加，摻減水劑水泥凈漿的初始、1 h、2 h 流動度先增大后減小，當(dāng)SMAS 用量為0.5%和0.7%時，凈漿流動度經(jīng)時損失較??；摻減水劑混凝土排空時間隨著SMAS 用量的增加，先減小后增大，當(dāng)用量為0.7%時，排空時間最短?；撬峄鶊F可以賦予減水劑較高的減水率，有一定的引氣作用，可以提高混凝土和易性，降低混凝土的黏度。同時，SMAS 還具有一定的鏈轉(zhuǎn)移作用，用量過大會大大降低減水劑的分子質(zhì)量，用量過低又起不到應(yīng)有的作用。綜合考慮，確定SMAS 用量為降黏大單體MPEGMAH 質(zhì)量的0.7%。

2.3 引發(fā)劑用量對合成減水劑性能的影響

聚羧酸減水劑的合成屬于自由基聚合，單體需在自由基的作用下發(fā)生連鎖反應(yīng)形成高分子化合物。過硫酸銨的用量影響自由基的數(shù)量，（NH4）2S2O8用量越大，自由基的數(shù)量越多，反應(yīng)速率越快，同時聚合物分子質(zhì)量越小。當(dāng)減水劑分子質(zhì)量在某一適合大小時，對水泥顆粒有較好的分散與保坍性能。引發(fā)劑（NH4）2S2O8用量對合成減水劑性能的影響如圖5所示。

圖5 引發(fā)劑用量對合成減水劑性能的影響

由圖5 可見，隨著（NH4）2S2O8用量的增加，摻減水劑水泥凈漿流動度先增大后減小。過硫酸銨用量太少時，反應(yīng)速率較慢，轉(zhuǎn)化率低，分子質(zhì)量過大，對減水與保坍不利。當(dāng)（NH4）2S2O8用量為大單體質(zhì)量的5%時，合成的減水劑分子質(zhì)量適中，摻減水劑水泥凈漿初始流動度達280 mm，2 h 流動度仍達230 mm，此時摻減水劑混凝土排空時間較短，黏度較低。

2.4 鏈轉(zhuǎn)移劑用量對合成減水劑性能的影響

自由基聚合反應(yīng)速率高，易形成高分子質(zhì)量的聚合物，通過鏈轉(zhuǎn)移劑來調(diào)節(jié)控制合成聚合物分子質(zhì)量是常用的手段。鏈轉(zhuǎn)移劑MPA 用量對聚羧酸減水劑性能的影響如圖6 所示。

圖6 鏈轉(zhuǎn)移劑用量對合成減水劑性能的影響

由圖6 可見，隨著MPA 用量的增加，摻減水劑水泥凈漿流動度先增大后減小。MPA 用量逐漸增加，減水劑分子質(zhì)量隨之逐漸減小，這再次表明只有具有合適分子質(zhì)量的減水劑才對水泥有良好的分散作用。當(dāng)MPA 用量為降黏大單體的0.3%時，減水劑減水與保坍性能較好，混凝土排空短。故MPA用量選用0.3%為宜。

2.5 反應(yīng)溫度對合成減水劑性能的影響

反應(yīng)溫度不但影響自由基聚合的反應(yīng)速率，也影響分子量的大小。分別考察反應(yīng)溫度為85、95、105、115 ℃時對減水劑性能的影響，結(jié)果如圖7 所示。

圖7 反應(yīng)溫度對合成減水劑性能的影響

反應(yīng)溫度過低，過硫酸銨半衰期太長，反應(yīng)實際上難以進行；反應(yīng)溫度過高，半衰期太短，分解反應(yīng)速率過快，反應(yīng)難以控制。由圖7 可見，在設(shè)定的4 種反應(yīng)溫度下，均可以得到具有一定分散性和分散保持性的聚羧酸減水劑。當(dāng)反應(yīng)溫度為105 ℃時，摻減水劑水泥凈漿初始流動度最大，1 h、2 h 流動度保持性最優(yōu)，此時摻減水劑混凝土的排空時間最短。表明105℃反應(yīng)溫度下，過硫酸銨分解產(chǎn)生自由基的速率、聚合速率與滴加速率相匹配，轉(zhuǎn)化率較高，性能最佳。

2.6 混凝土應(yīng)用性能對比

按照最佳合成工藝參數(shù)：聚合反應(yīng)溫度為105 ℃，酸醚比為4.2，SMAS、MPA、過硫酸銨用量分別為MPEGMAH質(zhì)量的0.7%、0.3%、5%，制備得到降黏型聚羧酸減水劑PCE-M，應(yīng)用于C60 混凝土（見表3），并與市售品牌降黏型聚羧酸減水劑PCE-X、普通型聚羧酸減水劑PCE-P 進行對比，結(jié)果如表4所示。

表4 與市售聚羧酸減水劑的混凝土應(yīng)用性能對比

由表4 可見：

（1）合成的降黏型聚羧酸減水劑PCE-M 與市售品牌降黏型聚羧酸減水劑PCE-X 的性能相當(dāng)，應(yīng)用于C60 混凝土?xí)r，混凝土的初始以及2 h 的排空時間、坍落度和擴展度相等或接近；PCE-M 對混凝土的坍落度保持性以及排空時間均遠優(yōu)于普通聚羧酸減水劑PCE-P。

（2）分別摻加3 種減水劑的混凝土強度相近，合成的降黏減水劑PCE-M 對混凝土強度無不利影響。表明通過分子設(shè)計，采用自制純酯類聚醚大單體、甲基丙烯酸以及SMAS 小單體可以得到具有優(yōu)異降黏效果的聚羧酸減水劑。

3 結(jié)論

（1）聚合反應(yīng)溫度為105 ℃，酸醚比為4.2，SMAS、MPA、過硫酸銨用量分別為MPEGMAH質(zhì)量的0.7%、0.3%、5%時，制備的降黏型聚羧酸減水綜合性能最佳。

（2）采用自制純酯類聚醚大單體MPEGMAH 和小單體MAA、SMAS 制備的降黏型聚羧酸減水劑與市售品牌降黏型聚羧酸減水劑的性能相當(dāng)，保坍效果好、排空時間短，具有優(yōu)異的降黏效果。