降黏型聚羧酸高性能減水劑的合成及性能評價

陳國新，祝燁然，杜志芹，朱素華

（1.南京水利科學(xué)研究院，江蘇 南京 210029；2.南京瑞迪高新技術(shù)有限公司，江蘇 南京 210024；3.水利部水工新材料工程技術(shù)研究中心，江蘇 南京 210029；4.安徽瑞和新材料有限公司，安徽 馬鞍山 243000）

0 前言

隨著混凝土結(jié)構(gòu)大型化、高層化發(fā)展，工程混凝土強(qiáng)度不斷提高，高強(qiáng)甚至超高強(qiáng)混凝土被大量應(yīng)用，提高混凝土強(qiáng)度的方法有采用高強(qiáng)度等級水泥、增加膠凝材料用量、降低水膠比等[1]。這些措施會導(dǎo)致混凝土黏度不可避免地增大，流動性隨之下降。降低混凝土黏度的方法主要有使用磨細(xì)礦渣、硅灰等礦物外加劑和使用引氣劑、降黏劑等化學(xué)外加劑。這種方法一來需要額外增加成本，二來添加量不適當(dāng)可能引起黏度增大、強(qiáng)度降低或影響外觀等問題。

日本觸媒公司[2]于2009年申請了降低混凝土黏度的聚羧酸外加劑專利，該外加劑的結(jié)構(gòu)中引入的丙烯酸烷基酯單體具有疏水性，可在調(diào)黏方面發(fā)揮作用。日本的Sugamata T[3]研究了一種可用于水灰比小于0.20 的超高強(qiáng)混凝土的新型聚羧酸系減水劑，其分散性能優(yōu)于傳統(tǒng)的聚羧酸系減水劑且能夠明顯降低混凝土的黏度，也能降低屈服應(yīng)力，改善混凝土的各項(xiàng)性能。

減水劑的作用之一是降低水泥漿體的屈服剪切應(yīng)力，從而提供流動性。通過在聚羧酸系減水劑的分子結(jié)構(gòu)中引入疏水性基團(tuán)，調(diào)節(jié)減水劑的HLB 值，合成出兼具減水和降黏功能的降黏型聚羧酸系減水劑，可有效避免復(fù)配降黏組分帶來的適應(yīng)性問題，在高強(qiáng)混凝土和自密實(shí)混凝土中具有廣闊的應(yīng)用前景。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

（1）合成原材料

乙烯基聚氧乙烯醚：HM-008，工業(yè)級，浙江皇馬；丙烯酸（AA），工業(yè)級，衛(wèi)星石化；苯乙烯（St）：化學(xué)純；丙烯酸甲酯（MA），化學(xué)純；丙烯酸羥乙酯（HEA）：工業(yè)級，常州瑞科森；巰基乙酸異辛酯（TGB）：工業(yè)級，諸城眾鑫；抗壞血酸（Vc）：工業(yè)級，石藥集團(tuán)；液堿和雙氧水：均為工業(yè)級，市售；水：去離子水。

（2）凈漿和混凝土試驗(yàn)原材料

水泥：金寧羊P·Ⅱ52.5 水泥（江南小野田產(chǎn)），基準(zhǔn)水泥（曲阜中聯(lián)產(chǎn)）；粉煤灰：Ⅰ級，南京華能電廠產(chǎn)；礦粉：S95 級，南京梅寶產(chǎn)；硅灰：進(jìn)口；河砂：細(xì)度模數(shù)2.7；石：5～20 mm 連續(xù)級配碎石；對比用聚羧酸系減水劑：南京瑞迪高新技術(shù)有限公司產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)型聚羧酸系減水劑（PC102），國內(nèi)某品牌降黏型聚羧酸系減水劑（PCE-VR）；水：自來水。

1.2 合成工藝

將乙烯基聚氧乙烯醚、St、MA 和水投入反應(yīng)釜，升溫至25 ℃攪拌溶解，并加入雙氧水；分別滴加（AA+HEA+TGB）混合水溶液和Vc 水溶液，前者在45 min 內(nèi)滴完，后者在1 h 內(nèi)滴完，然后在40 ℃保溫0.5 h；降至室溫，并加入水和液堿，調(diào)節(jié)pH 值至6.0～6.5，即得到降黏型聚羧酸系減水劑PC-418F。

1.3 測試方法

（1）漿體流動性：參考GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》測試水泥凈漿流動度。摻加不同品種及摻量的減水劑，控制水泥凈漿初始流動度為（250±10）mm，測量其水泥凈漿流動度達(dá)到200 mm 時的時間T200，以此來反映漿體的流動性能。

（2）Marsh 時間：將500 g 的水泥凈漿倒入Marsh 筒內(nèi)，測試漿體從下部料嘴流出50、100 和150 mL 及流空所用的時間，分別記為T50、T100、T150及T空的Marsh 時間，以此來表征水泥凈漿的流動性能。Marsh 時間越短，漿體的流動性能就越好。

（3）混凝土性能：混凝土坍落度和擴(kuò)展度參照GB/T 50080—2011《普通混凝土拌合物性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行測試；混凝土擴(kuò)展時間T500參照J(rèn)GJ/T 283—2012《自密實(shí)混凝土應(yīng)用技術(shù)規(guī)程》進(jìn)行測試；混凝土倒坍落度筒時間測試方法為：將坍落度筒倒置，將混凝土一次性裝入坍落度筒并抹平，將坍落度筒平穩(wěn)提起，用秒表記錄坍落度筒內(nèi)混凝土排空的時間即為倒坍落度筒時間。

2 結(jié)果與討論

2.1 水泥凈漿流速

分別采用金寧羊P·Ⅱ52.5 水泥和基準(zhǔn)水泥，在0.29 和0.24 水灰比下通過調(diào)整減水劑摻量，使水泥凈漿初始流動度為（250±10）mm，比較摻3 種不同聚羧酸系減水劑凈漿的T200，以此比較水泥凈漿的流速，試驗(yàn)結(jié)果見圖1。

圖1 不同聚羧酸系減水劑在相同凈漿流動度下的流速

由圖1 可見，在達(dá)到相同初始凈漿流動度時，摻加3 種聚羧酸系減水劑的水泥凈漿流速存在很大差異。與市售標(biāo)準(zhǔn)型聚羧酸減水劑（PC102）和降黏型聚羧酸系減水劑（PCE-VR）相比，2 種不同水泥中摻合成降黏型聚羧酸系減水劑PC-418F 的水泥凈漿流速均明顯更快，尤其是在低水膠比0.24的情況下，凈漿的T200僅為摻標(biāo)準(zhǔn)型聚羧酸系減水劑PC102的1/3 左右，流速也快于摻對比樣PCE-VR 的，明顯降低了水泥漿體的黏度。

2.2 Marsh 時間

水泥凈漿初始流動度控制方法同上，分別測試水泥漿體的T50、T100、T150和T空的Marsh 時間，比較3 種不同品種聚羧酸系減水劑在2 種水泥中的Marsh 時間，試驗(yàn)結(jié)果見圖2。

由圖2 可見，在初始凈漿流動度相同時，2 種水泥及2 種水灰比中摻PC-418F 的凈漿Marsh 時間均為最短，即流速最快，在低水灰比（W/C=0.24）時流速降低效果更為明顯，金寧羊水泥漿體中T空的Marsh 時間比摻PC102 的縮短了57.6%；而對比樣PCE-VR 在基準(zhǔn)水泥中的Marsh 時間反而比摻PC102 的更長，即未體現(xiàn)出降黏效果。

圖2 2 種水灰比下不同水泥漿體的Marsh 時間

根據(jù)Marsh 時間測試方法，采用水灰比0.35，比較不同摻量下3 種不同品種聚羧酸系減水劑在2 種水泥中的Marsh 時間，結(jié)果見圖3。

圖3 減水劑不同摻量時的水泥漿體的Marsh 時間

由圖4 可見，在2 種不同水泥中，不同減水劑摻量時，摻PC-418F 的水泥凈漿Marsh 時間均為最短，即流速最快。在基準(zhǔn)水泥中PC-418F 的Marsh 時間縮短效果更明顯，在摻量為0.30%時，與PC102 相比，Marsh 時間可縮短20.3%。

2.3 混凝土應(yīng)用性能比較

采用C70 高性能泵送混凝土進(jìn)行減水劑降黏性能對比試驗(yàn)，混凝土配合比見表1，混凝土性能測試結(jié)果見表2。

表1 混凝土的配合比 kg/m3

表2 混凝土性能

由表2 可知，摻3 種不同聚羧酸系減水劑的混凝土坍落度與擴(kuò)展度初始值與經(jīng)時損失均相近；但摻PC-418F 的混凝土擴(kuò)展時間T500略短于PCE-VR，明顯短于PC102，倒坍落度筒時間規(guī)律與之相同；相對于PC102，摻PC-418F 的混凝土T500縮短了31.9%，倒坍落度筒時間縮短了40.6%。由此可見，摻PC-418F 的混凝土在坍落度與擴(kuò)展度相當(dāng)?shù)那疤嵯?，具有更?yōu)異的降黏性能，同時對混凝土強(qiáng)度基本無影響。

3 結(jié)論

（1）摻降黏型聚羧酸系減水劑PC-418F 的水泥凈漿流速T200更快，在低水灰比（0.24）時T200僅為摻PC102 水泥凈漿的1/3。

（2）與市售標(biāo)準(zhǔn)型聚羧酸減水劑（PC102）和降黏型聚羧酸系減水劑（PCE-VR）相比，摻合成聚羧酸系減水劑PC-418F 的水泥凈漿具有較短的Marsh 時間，低水灰比時降黏效果更明顯，金寧羊水泥中0.24 水灰比時T空的Marsh 時間比摻PC012 的凈漿縮短了57.6%。

（3）摻PC-418F 的混凝土具有較短的T500值及倒坍落度筒時間，其中倒坍落度筒時間相對摻PC102 的混凝土可縮短40.6%。

（4）凈漿和混凝土試驗(yàn)結(jié)果表明，所合成的降黏型聚羧酸系減水劑PC-418F 具有優(yōu)異的降黏性能。