緩釋型聚羧酸減水劑的合成及性能研究

馬雪英，劉燁

（1.北京水木佳維新材料技術(shù)研究院有限公司，北京 101119；2.山西佳維新材料股份有限公司，山西 運(yùn)城 044000）

聚羧酸減水劑具有摻量低、高減水、分子結(jié)構(gòu)調(diào)控性強(qiáng)等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于混凝土工程中[1]。但在使用過程中依舊存在一系列的問題，例如聚羧酸減水劑與水泥之間的相容性問題在高溫天氣或長時間、長距離運(yùn)輸時，常常會出現(xiàn)混凝土坍落度損失過快的現(xiàn)象，工程中往往采用減水劑與葡萄糖酸鈉、白糖、六偏磷酸鈉等緩凝劑復(fù)配的方式提高混凝土的流動度[2-4]。然而這種方式并不能完全解決混凝土坍落度損失的問題，并且還可能導(dǎo)致混凝土的離析、滯后泌水、腐敗變質(zhì)等問題[5]，因此，一些學(xué)者對聚羧酸減水劑進(jìn)行深入研究后發(fā)現(xiàn)，將酯基、酰胺基在支鏈上進(jìn)行修飾可提高混凝土的放置時間。

本研究采用聚醚大單體與不飽和酯類單體共聚，在常溫條件下合成具有羧基保護(hù)能力的緩釋型聚羧酸減水劑，研究各個因素對減水劑性能的影響能力，并進(jìn)行凈漿流動度實(shí)驗(yàn)，得到了一種具有一定減水性能、保坍時間為3 h 的緩釋型減水劑。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料及儀器設(shè)備

（1）合成原材料

甲基烯丙基聚氧乙烯醚（HPEG-2400），相對分子質(zhì)量為2400，遼寧奧克化學(xué)股份有限公司；丙烯酸（AA），山東西亞化學(xué)股份有限公司；丙烯酸羥乙酯（HEA）、丙烯酰胺（AM）、過氧化氫（H2O2，27.5%）、L-抗壞血酸（Vc）、巰基丙酸、氫氧化鈉（NaOH）：均為工業(yè)級，海玉化學(xué)試劑公司。

（2）性能測試材料

水泥：P·O42.5 水泥，北新建材；粉煤灰：Ⅱ級，靈壽縣盛運(yùn)礦產(chǎn)品加工廠；砂：中砂，細(xì)度模數(shù)為2.5 的河砂，石家莊旭昂礦產(chǎn)品加工有限公司；石：5～31.5 mm 連續(xù)級配碎石，易縣萬源工貿(mào)建材銷售有限公司；普通聚羧酸減水劑（PCE-1）：自制，n（AA）∶n（HPEG）=4∶1；消泡劑：B-349，廣東中聯(lián)邦精細(xì)化工有限公司；水：自來水。

（3）主要儀器設(shè)備

恒速攪拌器，S-90C，上海申勝生物技術(shù)有限公司；恒溫水浴鍋，W-205B，上海申勝生物技術(shù)有限公司；水泥凈漿攪拌機(jī)，NJ-160，無錫新建儀器科技有限公司；旋轉(zhuǎn)數(shù)顯黏度計(jì)，NDJ-5S，邦西儀器科技（上海）有限公司。

1.2 減水劑的合成工藝

將聚氧乙烯醚單體和去離子水加入裝有攪拌器和溫度計(jì)的四口燒瓶中，攪拌下升溫至30～35 ℃，待完全溶解后，加入過氧化氫；控制溫度恒定，勻速滴加A 液（丙烯酸、丙烯酸羥乙酯、丙烯酰胺的混合水溶液）和B 液（Vc、巰基丙酸水溶液），于2.5～3 h 滴完；滴加完成后保溫1 h；加入液堿，調(diào)節(jié)pH值至6～7，即得到緩釋型聚羧酸減水劑母液JS-L01。

1.3 性能測試方法

（1）水泥凈漿流動度：按照GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》進(jìn)行測試，緩釋型減水劑摻量（折固）為0.3%。

（2）減水劑母液黏度：按照GB/T 10247—2008《粘度測量方法》進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 HEA 替代AA 對合成減水劑分散性的影響

采用HPEG2400 為聚合大單體（下同），保持其他合成條件不變，以HEA 部分替代AA 合成減水劑，n（AA）∶n（HEA）分別為6.0∶0、4.5∶1.5、3.0∶3.0、1.5∶4.5、0∶6.0，考察AA 與HEA摩爾比對減水劑分散性的影響，結(jié)果如圖1 所示。

圖1 AA 與HEA摩爾比對減水劑分散性的影響

由圖1 可見：摻減水劑水泥凈漿初始流動度隨著HEA替代AA 量的增大而逐漸減小，當(dāng)全部為AA 時，初始凈漿流動度較大，達(dá)260 mm，隨著HEA 含量的增大，初始凈漿流動度逐漸減??；同時，隨著HEA 含量的增大，緩釋作用逐漸明顯，以n（AA）∶n（HEA）=3.0∶3.0 為分界線，當(dāng)n（AA）∶n（HEA）>3.0∶3.0 時，1 h、2 h 經(jīng)時流動度減??；而當(dāng)n（AA）∶n（HEA）<3.0∶3.0時，1 h、2 h 經(jīng)時流動度增大。原因在于加入的緩釋單體HEA 保護(hù)了減水劑母液中的羧基，當(dāng)添加量達(dá)到一定程度時，母液中的羧基含量減少，隨著水化過程的進(jìn)行，堿性環(huán)境致使酯基水解為羧基，因而隨著時間延長水泥凈漿流動度增大，達(dá)到緩釋的效果。綜合考慮初始分散性和經(jīng)時分散性，選擇n（AA）∶n（HEA）=1.5∶4.5 為HEA 替代AA 的最佳用量。

2.2 減水劑母液黏度對合成減水劑分散性的影響

在分子結(jié)構(gòu)類似的情況下，相同固含量減水劑母液的黏度大小能夠側(cè)面反應(yīng)減水劑母液的分子質(zhì)量，分子質(zhì)量越大則黏度越大。試驗(yàn)控制n（AA）∶n（HEA）為1.5∶4.5，保持其他合成條件不變，通過改變巰基丙酸的用量（占大單體質(zhì)量百分比）來控制減水劑母液的黏度，考察減水劑母液黏度對合成減水劑分散性的影響，結(jié)果如表1 所示。

表1 減水劑母液黏度對合成減水劑分散性的影響

由表1 可知，隨著減水劑母液黏度的增大，水泥凈漿初始、1 h、2 h 流動度均先逐漸增大后減小，且在2 h 后凈漿流動度呈減小趨勢，表明減水劑的保坍時間為2 h。同時，黏度變化并不影響減水劑的保坍時間，但對凈漿流動度的影響較為明顯。綜合考慮減水劑母液黏度對水泥凈漿流動度影響的趨勢，結(jié)合2 h 后流動度減小問題考慮，最終選定適宜的黏度為600～800 mPa·s，在后續(xù)合成實(shí)驗(yàn)中，調(diào)整巰基丙酸用量，控制減水劑母液黏度在600～800 mPa·s 范圍之內(nèi)。

2.3 AM 替代HEA 對合成減水劑分散性的影響

固定酸醚比為6，黏度控制在600～800 mPa·s，以丙烯酰胺部分替代丙烯酸羥乙酯，固定n（AA）∶[n（HEA）+n（AM）]=1.5∶4.5，考察不同丙烯酰胺替代比例對合成減水劑分散性的影響，結(jié)果如表2 所示。

表2 n（AM）∶n（HEA）對減水劑分散性的影響

由表2 可見，隨著AM 替代比例的增大，摻減水劑水泥凈漿初始和經(jīng)時流動度均呈減小趨勢；當(dāng)n（AM）∶n（HEA）小于2.5∶2 時，在初始和3 h 凈漿流動度仍能達(dá)到260 mm 左右，分散性和分散保持性良好。

2.4 正交試驗(yàn)

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)，選擇合適范圍內(nèi)的參數(shù)作為合成條件，采用四因素三水平[L9（34）]進(jìn)行正交試驗(yàn)，其中n（AA）∶[n（HEA）+n（AM）]為A 因素，減水劑母液黏度為B 因素，n（AA）∶n（AM）為C 因素，D 因素為空列，考察各因素對減水劑分散性的影響，正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)如表3 所示，正交試驗(yàn)結(jié)果如表4 所示，正交試驗(yàn)極差分析如表5 所示。

表3 正交試驗(yàn)因素水平

表4 正交試驗(yàn)結(jié)果

表5 正交試驗(yàn)極差分析

由表5 可以分析得知：3 個因素對摻減水劑凈漿初始和經(jīng)時流動度的影響大小排序均為：A>C>B，即n（AA）：[n（HEA）+n（AM）]>n（AM）∶n（AA）>減水劑母液黏度。初始凈漿流動度大小可以反映減水劑的減水率，對于初始凈漿流動度，最優(yōu)配比為A2B3C2；對于3 h、4 h 經(jīng)時流動度，最優(yōu)配比為A2B3C1。由于當(dāng)減水劑摻量合適時，一般認(rèn)為初始凈漿流動度在250 mm左右為良好，因此C 因素的3 個水平均符合，因而主要考慮減水劑的分散保持性，最終確定最優(yōu)組合為A2B3C1。

2.5 最優(yōu)方案驗(yàn)證

根據(jù)正交試驗(yàn)得到的最優(yōu)組合條件進(jìn)行合成試驗(yàn)，按n（HPEG2400）∶n（AA）∶n（HEA）∶n（AM）=1∶1.5∶4∶0.5，黏 度為800 mPa·s 合成緩釋型聚羧酸減水劑母液JS-L01，并將其與普通聚羧酸減水劑PCE-1 按質(zhì)量比1∶1（折固）復(fù)配，進(jìn)行水泥凈漿流動度試驗(yàn)，結(jié)果如表6 所示。

表6 JS-L01 與PCE-1 復(fù)配后的凈漿流動度

由表6 可知，按正交試驗(yàn)所得最優(yōu)組合合成的緩釋型聚羧酸減水劑JS-L01 與普通聚羧酸減水劑PCE-1 復(fù)配后具有良好的分散性和分散保持性，并且重新進(jìn)行合成試驗(yàn)的復(fù)現(xiàn)性良好。

在凈漿試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，將所合成的JS-L01 與普通型聚羧酸減水劑PCE-1 和水按質(zhì)量比1∶1∶3 復(fù)配（JS-L01 和PCE-1的固含量均為50%），進(jìn)行混凝土試驗(yàn)，混凝土配合比如表7所示，混凝土試驗(yàn)結(jié)果如表8 所示。

表7 混凝土的配合比 kg/m3

表8 混凝土試驗(yàn)結(jié)果

由表8 可見，按正交試驗(yàn)得到的最優(yōu)配比合成的緩釋型聚羧酸減水劑母液JS-L01 與普通型聚羧酸減水劑PCE-1 復(fù)配，可使混凝土在2 h 內(nèi)坍落度、擴(kuò)展度基本無損失，3 h 內(nèi)保持良好的流動性，能夠滿足生產(chǎn)及長時間運(yùn)輸?shù)男枰?/p>

2.6 緩釋型聚羧酸減水劑的作用機(jī)理分析

在制備緩釋型聚羧酸減水劑時采用羧基保護(hù)原理，在分子結(jié)構(gòu)中加入在堿性環(huán)境中能夠水解出羧基、磺酸基的官能團(tuán)，使其能夠在水泥水化過程中逐漸水解，在一定時間內(nèi)不斷水解釋放出羧基、磺酸基等基團(tuán)，從而保持在一定時間內(nèi)減水劑的吸附-分散能力，減緩混凝土的坍落度[6]。

聚羧酸系減水劑分子中引入酰胺基和酯基官能團(tuán)，降低了水泥漿體液相中初始的羧基濃度，從而抑制了減水劑分子在水泥顆粒表面的吸附，使水泥漿體的初始流動度較低，隨著水泥水化的進(jìn)行，羧基保護(hù)基團(tuán)在堿性環(huán)境下水解，釋放出羧基，減水劑分子不斷吸附在水泥顆粒表面，吸附量增加，漿體流動度逐漸增大，從而達(dá)到一定的緩釋效果，保證漿體在后期仍然具有一定的流動度。含酰胺基、酯基官能團(tuán)減水劑的水解反應(yīng)原理如圖2[2]、圖3[4]所示。

圖2 酰胺基官能團(tuán)水解反應(yīng)原理示意

圖3 酯基官能團(tuán)水解反應(yīng)原理示意

3 結(jié)論

（1）通過多元共聚合成緩釋型聚羧酸減水劑母液JS-L01的最佳工藝條件為：n（HPEG2400）∶n（AA）∶n（HEA）∶n（AM）=1∶1.5∶4∶0.5，減水劑母液黏度為800 mPa·s。

（2）通過采用多種緩釋單體進(jìn)行合成，制得了緩釋型聚羧酸減水劑JS-L01，將JS-L01 與普通聚羧酸減水劑PCE-1 復(fù)配使用，能使水泥凈漿流動度在3 h 內(nèi)保持較好水平，并且通過混凝土試驗(yàn)結(jié)果表明，合成的JS-L01 可以滿足混凝土在2 h 內(nèi)坍落度基本無損失，在3 h 內(nèi)混凝土仍保持良好的工作性及良好的狀態(tài)。