頁巖儲層CO2驅瀝青質沉淀特征及影響因素分析

孫 挺，史海東，鄭建軍，鐘小剛，Watheq J，Al-Mudhafar

(1.中國石油大學(北京)，北京 102249；2.中國石油勘探開發(fā)研究院，北京 100083；3.中海石油(中國)有限公司蓬勃作業(yè)公司，天津 300450；4.中國石油大港油田分公司，天津 300450；5.Basrah Oil Company,Basrah 999048,Iraq)

0 引 言

中國為積極應對氣候變化提出碳達峰、碳中和目標，CO2埋存作為碳中和的主要技術，也是中國一項重大戰(zhàn)略[1-3]。CO2注入油藏既能達到提高原油采收率的目的，也能實現(xiàn)CO2的封存，可實現(xiàn)一舉兩得的效果。CO2驅油技術已經在常規(guī)油藏得到了廣泛應用，但在非常規(guī)油藏的研究應用明顯不足，且研究方向主要集中在增產方面[4-7]，對于CO2在頁巖儲層納米孔隙中的流動機理、油氣相態(tài)變化特征及瀝青質沉淀規(guī)律[8-9]認識尚不清楚，且瀝青質沉淀會對油井作業(yè)施工帶來嚴重影響。目前CO2驅油技術關于瀝青質方面的研究主要為常規(guī)或低滲油藏，但對納米孔隙中瀝青質沉淀機理研究非常少。Fakher等[9]通過實驗研究發(fā)現(xiàn)，當注入壓力高于CO2最小混相壓力(MMP)時，原油的穩(wěn)定性比注入壓力低于MMP時更差，會產生嚴重的孔隙堵塞現(xiàn)象。Behbahani等[10]利用計算機斷層掃描技術直觀分析了瀝青質沉淀對孔隙的堵塞，認為其是儲層滲透率降低的主要原因。Wang等[11]觀察到隨著巖石滲透率的增加，瀝青質沉淀對巖心滲透率和原油采收率的影響程度不斷減弱。Papadimitriou等[12]研究發(fā)現(xiàn)瀝青質沉淀會使孔隙半徑小于8μm的孔隙滲透率下降40%～90%。Wei等[13]、Qian等[14]采用低場核磁共振測試方法，從微觀上研究了瀝青質在巖心中的沉淀部位和沉積特征。為明確CO2在納米孔隙中的流動機理及其對瀝青質沉淀的影響，采用自主研發(fā)的高溫高壓過濾容器，模擬單(多)層巖石切片作用下的CO2驅替過程，研究注入壓力等參數(shù)對CO2驅替效果和瀝青質沉淀的影響，可為CO2驅提高頁巖油采收率提供借鑒。

1 實驗內容

1.1 實驗材料

頁巖巖心可以看成由無數(shù)切片疊合在一起組成的多孔介質，實驗中采用復合納米濾膜來模擬單層或多層巖心切片，研究多孔介質孔隙結構對原油瀝青質沉淀的影響。實驗中分別選取孔隙半徑為0.2、1.0、10.0、100.0 nm共4種尺寸的c-MWNT型復合納米濾膜模擬巖心切片，每片濾膜厚度為0.2 mm。實驗前根據(jù)過濾容器出口端的大小將濾膜切割成直徑為50.0 mm的圓形。此外，為模擬多孔介質厚度和非均質性對CO2驅替效果和瀝青質沉淀的影響，實驗中將多個孔徑為10.0 nm的濾膜疊合成厚度不同的濾膜來模擬不同厚度的巖心切片，將多個不同孔徑的濾膜疊合在一起模擬不同非均質性巖心切片。

實驗所用頁巖油取自鄂爾多斯盆地W13區(qū)長7儲層。儲層溫度(60 ℃)下，原油黏度為29.34 mPa·s，密度為0.856×103kg/m3，原油組分中C31+以上重烴的物質的量占比達到15.12%，說明原油黏度和密度雖然較小，但重質組分含量較大，這與原油中含有膠質和瀝青質有關。根據(jù)瀝青質四組分(SARA)[15]測試方法，測得飽和分質量含量為57.42%、芳香分質量含量為25.34%、膠質質量含量為9.82%、瀝青質質量含量為4.88%。實驗所用CO2氣體為商業(yè)CO2氣體，純度為99.9%。

1.2 實驗儀器

實驗核心設備為高溫高壓過濾容器，最高耐溫為200 ℃，最高承壓為50 MPa，在過濾容器頂部有一閥門，閥門控制的管線與容器內腔(內腔直徑為40 mm)相連，過濾容器底部有一直徑為40 mm的圓形出口。切割好的復合納米濾膜可將出口覆蓋，在濾膜下面為一個200目(孔徑為74 μm)的篩網，用于支撐濾膜，防止濾膜在高壓下破裂，其中篩網孔徑遠遠大于濾膜孔徑，以避免對原油流動產生影響。篩網下面為一個可拆卸的哈氏合金擋板，用于固定篩網，擋板中心連接直徑為6.25 mm的管線，用以排出原油。除此之外，實驗設備還包括恒速恒壓驅替泵(最高壓力為100 MPa，精度為0.000 1 mL/min)，JC2000D型全自動接觸角測量儀和油氣分離器等。

1.3 實驗步驟

(1)選取所需孔徑尺寸的復合納米濾膜，稱重后按照O型圈、濾膜、篩網、O型圈和擋板的順序將濾膜安裝妥當，檢查密封性后，從頂部對容器內腔抽真空。

(2)向過濾容器內腔中注入50 mL實驗原油，升溫穩(wěn)定后，再以恒壓向過濾容器內注入CO2，并保持底部出口閥門處于關閉，使CO2與原油保持恒壓悶井狀態(tài)。

(3)打開底部出口閥門，在原油排出的第1 h內增加測量產油量的次數(shù)，以后每隔相同時間記錄一次產油量。當出口端開始產氣時，停止實驗。

(4)對產出油和過濾容器中的剩余油進行四組分(SARA)檢測，分別確定油中的瀝青質含量。將實驗后的濾膜稱重，并測量其表面潤濕接觸角的變化。每組實驗重復3次，以確保實驗結果不受濾膜降解的影響。

(5)采用表1中基準實驗的取值按照步驟(1)～(4)開展基準實驗，然后在基準實驗取值的基礎上依次改變各影響因素的取值，再次重復步驟(1)～(4)，分別開展各因素影響下的實驗。其中，非均質程度主要根據(jù)實際儲層的滲透率極差來設定其取值，極差范圍介于1.0～100.0，因此非均質程度組合類型分別選取3種(表1)。

表1 各影響因素取值及基準實驗取值Table 1 The value of each influencing factor and the value of the benchmark experiment

2 瀝青質沉淀特征

2.1 儲層參數(shù)對瀝青質沉積的影響

2.1.1 多孔介質厚度

將多個納米濾膜上下互相疊置，通過增加同一孔徑濾膜(10.0 nm)的厚度來研究多孔介質的厚度對原油采收率的影響。圖1為不同厚度濾膜的原油采收率隨時間的變化。由圖1可知，隨濾膜厚度的增加，原油采收率不斷降低，CO2突破時間也不斷延長。當濾膜厚度由1.0 mm增至2.0 mm時，即濾膜數(shù)量由5片增至10片時，原油采收率降幅為58.15%，下降9.17個百分點。分析原因主要為：一是較高的毛管壓力導致原油被多層濾膜吸附，造成原油在濾膜之間的滯留；二是濾膜增厚后容易產生瀝青質的沉淀，導致濾膜堵塞。

圖1 不同厚度濾膜下原油采收率隨時間的變化Fig.1 The variation of crude oil recovery efficiency with time at different filter membrane thicknesses

圖2為多片10.0 nm孔徑濾膜疊合成不同厚度濾膜的產出油與剩余油中瀝青質含量隨濾膜厚度的變化曲線。由圖2可知：單層濾膜時剩余油中瀝青質含量最小，產出油中瀝青質含量最大；隨濾膜厚度增加，剩余油中瀝青質含量不斷增大，產出油中瀝青質含量不斷減小。通常多個重疊的濾膜孔徑尺寸相同，在相同注入壓力和悶井時間下，不同厚度濾膜產出油和剩余油中瀝青質含量應該相同，但實驗結果卻與之相反。分析原因主要是由于濾膜厚度增加，增大了原油在各個濾膜上的吸附量，而原油流經每片濾膜時，將會與吸附在濾膜上不同質量濃度的原油發(fā)生質量濃度差異擴散和組分傳質等作用，會進一步引發(fā)瀝青質沉淀，造成濾膜孔隙堵塞，導致產出油中瀝青質含量下降。當厚度增加至2.0 mm時，剩余油中瀝青質含量達到49.74%，為所有影響因素下的最大剩余油中瀝青質含量，說明厚度對瀝青質沉淀的影響程度最大。在實際頁巖儲層中，無論是儲層厚度還是儲層規(guī)模都遠大于實驗所用濾膜，因此，CO2驅替后都將會產生嚴重的瀝青質沉積現(xiàn)象。

圖2 產出油與剩余油中瀝青質含量隨濾膜厚度的變化Fig.2 The variation of the asphaltene contents in produced and remaining oil with the filter membrane thickness

2.1.2 多孔介質孔隙半徑

圖3為3種孔隙半徑下原油采收率隨時間的變化曲線，其中，納米濾膜孔徑為0.2 nm時，由于孔隙毛管壓力非常高，在10 MPa注入壓力和140 ℃溫度時均沒有原油流出，因此，未在圖中繪出。當濾膜孔徑增至1.0 nm時，原油從出口端產出，說明在基準實驗中注入壓力為4 MPa時，原油能夠克服此孔徑孔隙的毛管壓力而產生流動，但由于濾膜孔徑小、毛管壓力高，出口端見氣時的原油采收率僅為10.96%。當孔徑由10.0 nm增至100.0 nm時，原油采收率快速增加，由18.91%增至93.69%，CO2突破時間由1.82 h縮短至0.09 h，這是由于孔隙半徑的增大顯著降低了毛管壓力，導致原油滲流阻力減小。

圖3 不同孔隙半徑下原油采收率隨時間的變化Fig.3 The variation of crude oil recovery efficiency with time at different pore radius

圖4為不同孔徑濾膜產出油和剩余油中瀝青質含量隨濾膜孔隙半徑的變化曲線。由圖4可知，隨著濾膜孔徑的增大，產出原油中瀝青質含量不斷增大，剩余油中瀝青質含量不斷下降。當濾膜孔徑為100.0 nm時，產出油瀝青質含量為4.21%，與初始原油中瀝青質含量(4.88%)相近，同時原油采收率也大幅增加，說明當孔徑大于100.0 nm時，在相同溫度、壓力和注入條件下，瀝青質沉淀對原油采收率的影響很小。通俗來講，濾膜可以類比為一個網篩，網篩孔徑增加有助于已析出的瀝青質顆粒隨原油排出，減小瀝青質沉積對孔隙的堵塞程度。

圖4 產出油和剩余油中瀝青質含量隨濾膜孔徑的變化Fig.4 The variation of the asphaltene contents in produced and remaining oil with the pore radius of filter membrane

2.1.3 多孔介質非均質程度

為研究非均質程度對CO2驅替效果和瀝青質沉淀特征的影響，將3種不同孔徑尺寸的濾膜進行組合來模擬多孔介質非均質類型。例如，將2片孔徑為100.0 nm和1片孔徑1.0 nm的濾膜按照100.0、1.0、100.0 nm的疊置順序互相重疊模擬一種非均質類型，將100.0、10.0、100.0 nm的濾膜重疊在一起模擬第2種非均質類型。作為對比實驗，選取3片孔徑均為100.0 nm的濾膜疊置在一起模擬均質多孔介質，實驗結果如圖5所示。由圖5可知：均質條件下原油采收率為41.50%；當孔隙半徑極差為10.0時(最大孔徑與最小孔徑之比)，即100.0、10.0、100.0 nm濾膜組合形式的原油采收率為17.70%，降幅為57.30%；而當孔隙半徑極差增大為100.0時，即100.0、1.0、100.0 nm濾膜組合形式的原油采收率僅為8.70%，降幅達到78.90%。說明原油采收率隨非均質程度的增大而急劇下降，主要是由于非均質條件下，濾膜孔徑突變引起毛管壓力激增，導致原油滲流阻力突然增大，不但減慢了原油通過濾膜的時間，還增加了濾膜對原油的吸附。

圖5 濾膜非均質性影響下原油采收率隨時間的變化Fig.5 The variation of crude oil recovery efficiency with time under the influence of different heterogeneity types

圖6為不同非均質程度下產出油和剩余油瀝青質含量對比圖。由圖6可知：均質條件下剩余油中瀝青質含量最小，為18.57%，產出油中瀝青質含量最大，為1.86%；當非均質程度增大(孔徑極差增大)時，剩余油中瀝青質含量不斷增加，產出油中瀝青質含量不斷減小。分析原因主要是由于當3層濾膜中間的濾膜孔徑下降時，類似大孔徑網篩的下方又疊置了一個小孔徑網篩，通過第1個大孔徑網篩的瀝青質納米級顆粒將會被大量阻隔在第2個網篩表面，造成網篩孔隙堵塞，導致原油無法排出。通過對瀝青質沉積前后第1片濾膜的潤濕接觸角測定(圖7)發(fā)現(xiàn)，驅替前為水潤濕的濾膜，在瀝青質沉積后表面變?yōu)橛蜐?，導致濾膜表面又會進一步吸附原油，加重堵塞程度，進而大幅降低原油采收率。在實際頁巖儲層中，非均質程度更加嚴重，不同孔徑孔隙交錯排列，瀝青質沉淀引發(fā)的孔喉堵塞比常規(guī)油藏更加嚴重。

圖6 不同非均質程度下產出油和剩余油中瀝青質含量Fig.6 The asphaltene contents in produced and remaining oil at different degrees of heterogeneity

圖7 瀝青質沉積前后第1片濾膜潤濕接觸角的變化Fig.7 The changes of wetting contact angle of the first filter membrane before and after asphaltene deposition

2.1.4 儲層溫度

圖8為原油采收率及原油黏度與溫度的關系曲線。由圖8a可知，隨著實驗溫度的增加，原油采收率不斷增大，氣體突破時間不斷縮短。特別是當溫度由100 ℃增大至140 ℃時，原油采收率提高了61.16個百分點，CO2突破時間由1.68 h下降至0.72 h。通過測量不同溫度下原油黏度的變化(圖8b)發(fā)現(xiàn)，在100 ℃時原油黏度為26.63 mPa·s，當溫度增至140 ℃時原油黏度下降至4.26 mPa·s，降幅達84.0%，表明原油黏度下降是提高原油采收率和加快CO2突破的主要原因。

圖8 原油采收率及原油黏度與溫度的關系Fig.8 The relationship between the crude oil recovery efficiency and the crude oil viscosity and temperature

圖9為原油黏度及產出油和剩余油瀝青質含量隨溫度的變化曲線。由圖9可知，隨著溫度的升高，剩余油中瀝青質含量增加，產出油中瀝青質含量下降，這是因為溫度升高會導致原油的不穩(wěn)定性加劇，增大CO2溶解量的同時，也加快了CO2與原油之間的組分傳質速度，導致瀝青質沉淀。雖然溫度升高會導致瀝青質沉淀，但原油采收率卻不斷提高，這與原油黏度隨溫度升高而降低有關。此外，當溫度由100 ℃增至140 ℃時，原油黏度大幅降低，因此，溫度對原油采收率的影響主要是通過改變原油黏度來實現(xiàn)[16]。而由于溫度升高產生的瀝青質沉淀增加并未對原油采收率變化產生嚴重的影響。

圖9 原油黏度及產出油和剩余油瀝青質含量隨溫度的變化Fig.9 The variation of the crude oil viscosity and the asphaltene contents in produced and remaining oil with temperature

2.2 注入參數(shù)對瀝青質沉積的影響

2.2.1 注入壓力

圖10為不同注入壓力下原油采收率隨時間的變化曲線。由圖10可知，原油采收率隨注入壓力的增加而升高，且CO2從出口端的突破時間大幅縮短。尤其當注入壓力由8 MPa增至10 MPa時，原油采收率由51.59%快速升至88.15%，生產時間由1.50 h減少至0.15 h，注入壓力每升高1 MPa時采收率提高18.28%，遠大于其他注入壓力下的增幅。主要是由于高壓下CO2在原油中的溶解量增大，降低了原油黏度，提供了流動性；且在高壓差作用下，原油克服毛管壓力的作用力增強，增大了從濾膜透過的能力。

圖10 不同注入壓力下原油采收率隨時間的變化Fig.10 The variation of crude oil recovery efficiency with time at different injection pressures

圖11為不同注入壓力下產出油和剩余油中瀝青質含量變化曲線。由圖11可知，隨著注入壓力的增加，產出油中瀝青質含量不斷增大，而剩余油中瀝青質含量逐漸下降。這主要是因為增大注入壓力后，CO2在原油中的溶解量增加，原油的平衡體系被進一步破壞，連接飽和分(芳香分)、膠質和瀝青質之間的作用力被切斷，導致瀝青質快速析出[17]，但此時析出的瀝青質主要以納米級顆粒存在，肉眼并不可見，在高壓作用下，能夠與原油一起通過孔徑為10.0 nm的濾膜排出。剩余油中瀝青質含量隨著注入壓力的上升而減小，但剩余油中瀝青質含量卻遠高于產出油，這是由于剩余油一直與注入端注入的CO2相連通，兩者之間持續(xù)發(fā)生組分傳質和抽提萃取等作用，導致剩余油中瀝青質大量析出，并不斷聚集締合形成絮狀物，造成剩余油中瀝青質含量遠高于產出油。

圖11 不同注入壓力下產出油和剩余油瀝青質含量變化Fig.11 The variation of asphaltene content of produced oil and remaining oil at different injection pressures

2.2.2 悶井時間

圖12為不同悶井時間下原油采收率的變化。由圖12可知，悶井時間越長，原油采收率越大，CO2突破時間越短。當悶井時間由60 min增加至120 min后，原油采收率由39.27%增大至59.40%，增幅達51.30%，說明增加悶井時間有助于提高原油采收率，這是由于CO2長時間與原油作用后，能夠充分溶解于原油中，降低原油黏度的同時增大原油膨脹系數(shù)，降低原油通過濾膜時所受阻力，進而提高原油采收率。

圖12 不同悶井時間下原油采收率隨時間的變化Fig.12 The variation of crude oil recovery efficiency with time at different shut-in durations

圖13為不同悶井時間下原油采收率及剩余油中瀝青質含量的變化。由圖13可知，隨著悶井時間的增加，剩余油中瀝青質含量不斷增加，而產出油中瀝青質含量不斷降低。主要是因為悶井時間的增加延長了CO2與原油的作用時間，導致原油中更多連接飽和分(芳香分)、膠質和瀝青質之間的作用力被切斷，造成瀝青質的析出、締合和沉淀。在注入壓力不變的前提下，締合變大的瀝青質很難通過濾膜排出，導致產出油中瀝青質含量降低，而剩余油中瀝青質含量增加。與注入壓力相似，剩余油中瀝青質含量遠大于產出油，但剩余油中瀝青質含量相比注入壓力下的剩余油中瀝青質含量偏小。

圖13 不同悶井時間下產出油和剩余油瀝青質含量Fig.13 The asphaltene content of produced oil and remaining oil at different shut-in durations

3 影響因素對比分析

表2為各影響因素下原油采收率及原油瀝青質含量變化。由表2可以看出，各影響因素下的剩余油中瀝青質含量均遠遠大于產出油中瀝青質含量，說明CO2驅能夠明顯提高頁巖儲層采收率，但剩余油中瀝青質含量會大幅增加。當濾膜厚度增加至1.0 mm和2.0 mm時，剩余油中瀝青質增大幅度分別達至827%和919%，CO2驅替后剩余油發(fā)生了嚴重的瀝青質沉積現(xiàn)象。

表2 各影響因素下原油采收率及原油瀝青質含量變化Table 2 The changes in recovery efficiency and asphaltene content of crude oil under various influencing factors

為了進一步定量評價各因素對瀝青質沉淀的影響程度，采用帕雷托(Pareto)理論，得到不同因素對目標函數(shù)(即瀝青質沉淀)的影響程度(表2)。由表2可以看出，6個影響因素對瀝青質沉淀的影響程度依次順序為濾膜厚度、注入壓力、非均質性、溫度、濾膜孔徑、悶井時間，影響程度分別為40.63%、20.74%、16.84%、10.86%、7.37%、3.56%。

4 結 論

(1)頁巖儲層CO2驅替后剩余油中瀝青質含量遠大于產出油中瀝青質含量，表明CO2驅會引發(fā)瀝青質沉淀；當原油中瀝青質含量增加時會導致其黏度增大，潤濕性發(fā)生反轉，孔隙表面原油吸附量增多，滲流阻力增大，嚴重時會堵塞孔隙，降低原油產量，甚至停產。

(2)隨著CO2注入壓力和濾膜孔徑的增加，原油采收率不斷增大，產出油中瀝青質含量上升，剩余油中瀝青質含量下降；隨著溫度和悶井時間的增加，原油采收率和剩余油中瀝青質含量不斷增大，而產出油中瀝青質含量降低；隨著濾膜厚度和非均質性的增強，原油采收率降低，產出油中瀝青質含量降低，剩余油中瀝青質含量增大。

(3)實驗研究因素對瀝青質沉淀的影響程度依次為濾膜厚度、注入壓力、非均質性、溫度、濾膜孔徑、悶井時間，影響程度分別為40.63%、20.74%、16.84%、10.86%、7.37%、3.56%。