選擇性激光燒結(jié)成型多孔石墨預(yù)制體

吳海華 梅永健 賀俊超 鐘 磊

(三峽大學(xué) 石墨增材制造技術(shù)與裝備湖北省工程研究中心,湖北 宜昌 443002)

互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料也稱三維連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料,其各組成相具有相對(duì)獨(dú)立的三維空間網(wǎng)絡(luò),優(yōu)異特性能夠被保留,從而為獲得具有多功能的復(fù)合材料提供了可能[1].多孔預(yù)制體是獲得高性能互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的基礎(chǔ).目前多孔預(yù)制體制備主要有燒結(jié)法、造孔劑法、顆粒堆積法、包混法、溶膠凝膠法、自蔓延高溫合成法、冷凍干燥法和3D 打印法等[2-3].A.Mattern 等[4]利用PFA 作為造孔劑,在1 300～1 500℃進(jìn)行燒結(jié),獲得開氣孔率50%～67%的多孔Al2O3陶瓷預(yù)制體.Simwonis等[5]以NiO 和YSZ為骨料,酒精為溶劑,酚醛樹脂為粘結(jié)劑,采用包混法制備了具有滲透性高、電導(dǎo)率高和孔隙率達(dá)到43%的多孔固體氧化物材料.

石墨具有潤(rùn)滑性、良好的導(dǎo)熱性、廣泛溫區(qū)內(nèi)的可使用性、化學(xué)性能穩(wěn)定且無(wú)毒性、質(zhì)輕、可塑性大、易加工成形等優(yōu)異的性能[4].若以石墨粉末為原材料制備多孔石墨預(yù)制體,再與石蠟復(fù)合,則有望獲得新型石蠟/石墨復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料.然而,如何獲得多孔石墨預(yù)制體是難點(diǎn).為了獲得綜合性能優(yōu)異的石蠟/石墨復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料,保證高溫蠟液順利進(jìn)入石墨預(yù)制體中是關(guān)鍵.多孔石墨預(yù)制體應(yīng)具有較高的開氣孔率和良好的孔洞連通性以儲(chǔ)存更多的石蠟,以及較佳的力學(xué)性能以保證成形工藝性,還具有較高的導(dǎo)熱系數(shù),以提高石蠟/石墨復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料的儲(chǔ)熱效率[5].本文以人造石墨粉末、球形石墨粉末、熱固性酚醛樹脂粉末為原材料,利用選擇性激光燒結(jié)技術(shù)(selective laser sintering,SLS)快速制備多孔石墨預(yù)制體;研究熱固性酚醛樹脂加入量、碳化升溫速率等對(duì)多孔石墨預(yù)制體的抗彎強(qiáng)度、導(dǎo)熱性能及孔洞連通性的影響;最后采用自浸滲工藝快速制備石蠟/石墨復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料,驗(yàn)證了多孔石墨預(yù)制體的有效性.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

人造石墨粉末(含碳量99%、粒度10～20μm,由哈爾濱市北方石墨廠提供)、球形石墨粉末(含碳量為99%,粒度10～100μm,由奧宇石墨集團(tuán)有限公司提供)和熱固性酚醛樹脂粉末(粒度75μm,由濟(jì)南大暉化工科技有限公司提供),液態(tài)酚醛樹脂(GC≥73%,由東莞市樟木頭佳誠(chéng)塑膠原料經(jīng)營(yíng)部提供),無(wú)水乙醇(GC≥99.7%,由國(guó)藥集團(tuán)有限公司提供),石蠟(熔點(diǎn)為75℃,由中國(guó)石油天然氣股份有限公司提供).

1.2 多孔石墨預(yù)制體制備

按照表1稱取人造石墨粉末、球形石墨粉末和熱固性酚醛樹脂粉末,用GQM 型干法球磨機(jī)(由咸陽(yáng)金宏通用機(jī)械有限公司提供)混合均勻,將混合粉末取出,轉(zhuǎn)入HKS500型選擇性激光燒結(jié)成型機(jī)中(由武漢華科三維科技有限公司提供),打印成型.工藝參數(shù)如下:激光功率為10 W,掃描速度為1 900 mm/s,掃描間距為0.1 mm,分層厚度為0.15 mm,預(yù)熱溫度40℃.

表1 混合粉末質(zhì)量分?jǐn)?shù)(單位:%)

3D 打印完畢后,取出多孔石墨原型件,清理浮粉,二次固化處理(180℃保溫30 min),獲得多孔石墨預(yù)制體素坯;用NT/ZKTH-50-1500 型真空碳化爐(由長(zhǎng)沙諾天電子科技有限公司提供)對(duì)其進(jìn)行高溫碳化處理(抽真空度至100 Pa以下,通入高純氮?dú)?以不同的升溫速率升溫至800℃后,保溫1 h,隨爐冷卻至室溫取出),獲得多孔石墨預(yù)制體.

1.3 石蠟/石墨復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料制備

采取自浸滲法制備新型石蠟/石墨復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料.具體工藝過(guò)程如下:將裝有石蠟的燒杯放入202-0型臺(tái)式干燥箱中(由北京永光明醫(yī)療儀器有限公司提供),升溫至75℃,保溫15～30 min,使得石蠟融化,再將多孔石墨預(yù)制體放入其中,完全浸沒3～5 min,取出,獲得新型石蠟/石墨復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料.

2 性能測(cè)試

利用JB-126B型微控電子拉力試驗(yàn)機(jī)(由深圳三思縱橫科技股份公司提供)測(cè)定多孔石墨預(yù)制體的抗彎強(qiáng)度,跨距為30 mm,試樣尺寸為70 mm×25 mm×8 mm,試樣數(shù)量5個(gè).實(shí)驗(yàn)時(shí),壓頭端以0.5 mm/s均勻且無(wú)沖擊地施加載荷,由公式(1)計(jì)算抗彎強(qiáng)度.

式中:σ0為試樣的抗彎強(qiáng)度(MPa);F為試樣斷裂所測(cè)最大的載荷力(N);l為跨距(mm);b為試樣寬度(mm);h為試樣高度(mm).

采取阿基米德排水法(參考GB/T 24529—2009)測(cè)試多孔石墨預(yù)制體的開氣孔率,試樣為φ30 mm×30 mm,試樣數(shù)量為5個(gè),由公式(2)、(3)計(jì)算得開氣孔率.

其中:Pk為開氣孔率;ρ0 為體積密度(g/cm3);m1為干燥試樣的質(zhì)量(g);m2為飽和試樣在空氣中的質(zhì)量(g);m3為飽和試樣在水中的質(zhì)量(g).

采用DRE-III型導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)量?jī)x(由湘潭湘儀儀器有限公司提供)在室溫下測(cè)試試樣z軸方向的導(dǎo)熱系數(shù),試樣為30 mm×30 mm×30 mm,采用冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(JSM-7500F,日本)對(duì)試樣微觀形貌進(jìn)行表征,采用美國(guó)麥克Auto-Pore IV 9510型壓汞儀測(cè)試孔洞大小及其分布.

3 結(jié)果分析與討論

3.1 熱固性酚醛樹脂加入量對(duì)石墨預(yù)制體的影響

圖1為熱固性酚醛樹脂加入量對(duì)多孔石墨預(yù)制體的抗彎強(qiáng)度、導(dǎo)熱性能及開氣孔率的影響.

圖1 熱固性酚醛樹脂加入量對(duì)抗彎強(qiáng)度、導(dǎo)熱系數(shù)、開氣孔率的影響(碳化升溫速率3℃/min)

研究結(jié)果表明,石墨預(yù)制體的抗彎強(qiáng)度和導(dǎo)熱系數(shù)均隨著熱固性酚醛樹脂加入量的增大而增大,而開氣孔率隨之下降,表明孔洞連通性變差.當(dāng)熱固性酚醛樹脂加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)從25%增至35%時(shí),抗彎強(qiáng)度由1.94 MPa快速增至4.73 MPa,增幅較為明顯,而質(zhì)量分?jǐn)?shù)從35%增至45%時(shí),抗彎強(qiáng)度由4.73 MPa增至6.07 MPa,增幅較為平緩;相應(yīng)地,導(dǎo)熱系數(shù)從1.16 W/(m·K)增至3.68 W/(m·K)過(guò)程中,也表現(xiàn)出類似的變化規(guī)律.這是因?yàn)樵诩す饽芰棵芏鹊淖饔孟?熱固性酚醛樹脂粉末受熱成熔融態(tài),在表面張力的作用下“填充”在混合粉末之間,將石墨片連接在一起[6],碳化處理后熱固性酚醛樹脂轉(zhuǎn)變成樹脂炭(殘留率70%～80%),仍將石墨片連接在一起.當(dāng)熱固性酚醛樹脂加入量較少時(shí),樹脂炭較少,殘留樹脂炭較少,連接力較弱,此時(shí),石墨預(yù)制體抗彎強(qiáng)度較低;當(dāng)熱固性酚醛樹脂加入量逐漸較多時(shí),更多的樹脂炭殘留于石墨預(yù)制體中,逐步形成三維網(wǎng)絡(luò)骨架,將石墨片“包裹”起來(lái),使得石墨預(yù)制體的抗彎強(qiáng)度快速增加.繼續(xù)提高熱固性酚醛樹脂加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)(超過(guò)35%),樹脂炭網(wǎng)絡(luò)骨架得到強(qiáng)化,抗彎強(qiáng)度有所增加,但增幅不大.樹脂炭具有良好的導(dǎo)熱性能,樹脂炭殘留量越多,表明石墨片間導(dǎo)熱通路數(shù)量越多,多孔石墨預(yù)制體導(dǎo)熱性能會(huì)相應(yīng)增加.圖2表明熱固性酚醛樹脂加入量對(duì)石墨預(yù)制體微觀形貌影響.由圖2可見,隨著熱固性酚醛樹脂加入量的增加,更多的樹脂炭填充在石墨片間孔隙中,石墨層間孔洞逐漸變小,致密度更高,導(dǎo)致多孔石墨預(yù)制體的氣孔連通性變差,開氣孔率下降(由63.01%降至38.26%).綜合考慮熱固性酚醛樹脂加入量對(duì)多孔石墨預(yù)制體的力學(xué)、導(dǎo)熱性能以及孔洞連通性的影響,建議熱固性酚醛樹脂加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在30%～40%范圍內(nèi).

圖2 熱固性酚醛樹脂加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)石墨預(yù)制體微觀形貌的影響

3.2 碳化升溫速率對(duì)多孔石墨預(yù)制體的影響

圖3為碳化升溫速率對(duì)多孔石墨預(yù)制體的抗彎強(qiáng)度、導(dǎo)熱系數(shù)和開氣孔率的影響.由圖3可見,石墨預(yù)制體的抗彎強(qiáng)度和導(dǎo)熱系數(shù)均隨著碳化升溫速率的提高而降低,而開氣孔率有所增加,表明孔洞連通性變好.當(dāng)碳化升溫速率由1℃/min升至5℃/min時(shí),抗彎強(qiáng)度由3.77 MPa降至1.95 MPa,導(dǎo)熱系數(shù)由2.14 W/(m·K)降至1.16 W/(m·K),開氣孔率由56.45%增至63.15%.這是因?yàn)樵谔蓟^(guò)程中,熱固性酚醛樹脂發(fā)生了熱解,芳環(huán)進(jìn)一步縮合脫水,大量的氫氣、甲烷、二氧化碳等氣體產(chǎn)物形成,并伴隨著失重和體積收縮現(xiàn)象.若碳化升溫速率較高,則短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生大量的氣體,不可避免地聚集在試樣局部形成氣壓,當(dāng)氣壓強(qiáng)度超過(guò)石墨片間連接強(qiáng)度時(shí),試樣局部破裂,產(chǎn)生較大、不規(guī)則的孔洞[7-8].

圖3 碳化升溫速率對(duì)多孔石墨預(yù)制體抗彎強(qiáng)度、導(dǎo)熱系數(shù)、開氣孔率的影響(2號(hào)混合粉末配方)

圖4表明不同的碳化升溫速率對(duì)石墨預(yù)制體微觀形貌的影響.由圖4可見,隨著升溫速率的增加,石墨預(yù)制體內(nèi)部包含許多相互連通的孔洞,孔洞數(shù)量及其大小均有所增加.大量開氣孔率的存在削弱了石墨片間的連接強(qiáng)度,影響了導(dǎo)熱通路數(shù)量和質(zhì)量,導(dǎo)致抗彎強(qiáng)度和導(dǎo)熱性能下降.采取較高的碳化升溫速率有利于保證孔洞連通性,但對(duì)導(dǎo)熱性能和抗彎強(qiáng)度產(chǎn)生不利影響.建議碳化升溫速率在2～5℃/min范圍內(nèi)選取,以實(shí)現(xiàn)抗彎強(qiáng)度、導(dǎo)熱系數(shù)和孔洞連通性等多目標(biāo)協(xié)同.

圖4 不同的碳化升溫速率對(duì)石墨預(yù)制體微觀形貌的影響

3.3 多孔石墨預(yù)制體/石蠟復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料

圖5為多孔石墨預(yù)制體孔徑的分布曲線(酚醛樹脂加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%,碳化速率為3℃/min),其孔徑分布范圍為7.24～22.39μm,平均孔徑為9.48 μm,孔徑大小適中,而石蠟分子鏈較小,石蠟與石墨之間的界面潤(rùn)濕性良好,滿足自浸滲工藝的條件.

圖5 多孔石墨預(yù)制體孔徑分布曲線

圖6為采用自浸滲工藝所制備的多孔石墨預(yù)制體/石蠟復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料微觀形貌圖,其抗彎強(qiáng)度和導(dǎo)熱系數(shù)分別為4.25 MPa和1.34 W/(m·K),與多孔石墨預(yù)制體(2.88 MPa)相比,其抗彎強(qiáng)度有所增加,但導(dǎo)熱系數(shù)[1.57 W/(m·K)]有所降低.可見,石墨預(yù)制體內(nèi)部大部分的孔洞被高溫蠟液填充.這是因?yàn)楫?dāng)石墨預(yù)制體浸入高溫蠟液中,首先石墨預(yù)制體孔洞被高溫蠟液濕潤(rùn),勢(shì)能較高的高溫蠟液內(nèi)部分子不斷地進(jìn)入勢(shì)能較低的石墨內(nèi)部孔洞中,分子所損失的勢(shì)能也就不斷地轉(zhuǎn)換成分子的重力勢(shì)能,高溫蠟液在毛細(xì)管力作用下不斷上升,自發(fā)浸滲入多孔石墨預(yù)制體中[8-9].浸蠟處理提高了復(fù)合儲(chǔ)熱材料的致密性,但高溫蠟液在填充多孔石墨預(yù)制體過(guò)程中,某種程度上會(huì)對(duì)石墨片間樹脂炭連接狀態(tài)產(chǎn)生沖擊,破壞了相對(duì)較弱的導(dǎo)熱通路,使得導(dǎo)熱通路數(shù)量有所減少,而石蠟導(dǎo)熱系數(shù)[0.45 W/(m·K)]偏低,從而影響了復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料導(dǎo)熱系數(shù).新型復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料中,石蠟質(zhì)量占比為37%,尚低于膨脹石墨/石蠟定形相變儲(chǔ)熱材料的石蠟質(zhì)量占比[10],仍有較大的提升空間.

圖6 自發(fā)浸滲石蠟微觀形貌圖

4 結(jié)論

本文利用選擇性激光燒結(jié)技術(shù)快速制備了多孔石墨預(yù)制體;重點(diǎn)研究了熱固性酚醛樹脂加入量、碳化升溫速率等對(duì)石墨預(yù)制體的抗彎強(qiáng)度、導(dǎo)熱性能以及孔洞連通性的影響;通過(guò)自浸滲工藝獲得了新型石蠟/石墨復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料,為新型石蠟/石墨儲(chǔ)熱復(fù)合材料制備提供了新工藝.主要得出以下結(jié)論:

1)多孔石墨預(yù)制體抗彎強(qiáng)度和導(dǎo)熱系數(shù)隨著酚醛樹脂的加入量而增加,其孔洞連通性變差,選取酚醛樹脂加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%～40%較為合理.

2)多孔石墨預(yù)制體的抗彎強(qiáng)度和導(dǎo)熱系數(shù)隨著碳化升溫速率的升高而降低,且較高的碳化升溫速率有利于改善多孔石墨預(yù)制體孔洞的連通性,碳化升溫速率2～5℃/min較適宜.

3)多孔石墨預(yù)制體孔徑分布為7.24～22.39 μm,符合自浸滲工藝條件,利用自浸滲工藝實(shí)現(xiàn)了高溫蠟液與多孔石墨預(yù)制體復(fù)合,驗(yàn)證了多孔石墨預(yù)制體的有效性.